Teoria Z matematycznego punktu widzenia każdy wzór strukturalny związku chemicznego można uznać za graf nieskierowany, którego wierzchołki reprezentują atomy, a krawędzie między nimi reprezentują wiązania chemiczne. Specyfikacja SMILES jest funkcją jednoznacznie przekształcającą graf struktury chemicznej w ciąg znaków ASCII.
Pierwszy etap tego przekształcenia polega na usunięciu z grafu wierzchołków odpowiadających atomom wodoru, gdyż prawie zawsze można je domyślnie uzupełnić. W drugim etapie układy cykliczne występujące w strukturze są przekształcane w graf acykliczny poprzez ścisłe reguły ich symbolicznego „rozrywania” i przypisywanie atomom, które były połączone przed rozerwaniem wspólnych oznaczeń liczbowych. W trzecim etapie rozpoznawane są węzły wiązań wielokrotnych i rozgałęzień struktury, które są zapisywane później poprzez stosowanie nawiasów i znaków symbolizujących wielokrotność wiązań.