Pierwsze lata w Rosji Aleksandra spędziła na nauce języka rosyjskiego i obyczajowości tego kraju pod okiem poety Wasilija Żukowskiego. Carska rodzina mówiła po niemiecku i pisała swoje listy po francusku, w konsekwencji tego Aleksandra nigdy nie nauczyła się dobrze rosyjskiego.
Przez osiem lat, podczas panowania Aleksandra I, Charlotta i jej mąż, żyli spokojnie, nigdy nie rozważając możliwości przejęcia przez nich tronu. Car Aleksander nie miał dzieci, a jego następca wielki książę Konstanty, zrzekł się prawa do tronu w 1822 roku, więc mąż Aleksandry został nowym carewiczem. W 1825 roku Aleksandra otrzymała od swojego szwagra pałac w Peterhofie, gdzie ona i jej mąż żyli szczęśliwie od początku jej pobytu w Rosji.
Aleksandra wstąpiła wraz z mężem na tron w grudniu 1825 roku. Mimo upływających lat Mikołaj nie przestał kochać swojej żony. Podczas pożaru Pałacu Zimowego w 1837 roku, car miał ponoć powiedzieć: Niech wszystko inne spłonie, tylko uratujcie listy od mojej żony, które pisała do mnie podczas naszego narzeczeństwa. Dopiero po upływie 25 lat małżeństwa car wdał się w romans z inną kobietą. Kochanką została Barbara Nelidowa, dama dworu cesarzowej. Carowa nie mogła już współżyć z carem;