Wicekról Neapolu W 1722 roku cesarz Karol VI mianował go wicekrólem Neapolu i Sycylii, które znalazły się w Monarchii Habsburgów na mocy zawartego w 1713 roku pokoju utrechckiego, kończącego wojnę o sukcesję hiszpańską. Jako namiestnik cesarza przyjął hołd od wszystkich przedstawicieli stanów Królestwa Neapolu i Sycylii. Poprzez umiejętną politykę personalną zdołał skonsolidować pełnię władzy w swoich rękach. Należał do mecenasów sztuki, teatru, muzyki i nauki.
O rozwoju Neapolu pod rządami Austriaka najlepiej świadczyć może fakt, iż w 1722 roku, gdy obejmował on swój urząd, miasto Neapol liczyło ok. mieszkańców, a w 1728 roku już ok. . Althann przyspieszył wdrażanie modernizacyjnego planu austriackiego. Zmniejszył kompetencje magistratów i usprawnił działanie administracji. Starał się polepszyć relacje Neapolu z Rzymem – w końcu to za zasługi dyplomatyczne w Rzymie mianowano go wicekrólem. Założył Banco di San Carlo dla finansowania prywatnych przedsięwzięć finansowych. Zlikwidował kościelne prawo martwej ręki (la manomorta, le mortmain) i poprawił stan finansów królestwa, dokonując przeglądu wewnętrznych i zewnętrznych taryf i rozliczeń celnych. Próbował bardziej sprawiedliwego podziału obciążeń podatkowych kosztem lokalnych, feudalnych, czym przysporzył sobie wrogów.