Biskup W 1635 został biskupem mohylewskim po śmierci Józefa Bobrykowicza. Po uzyskaniu nominacji biskupiej zrzekł się majątku odziedziczonego po ojcu i podjął energiczne działania na rzecz umacniania prawosławia w swojej eparchii. Z naruszeniem królewskiego edyktu z 1624 (wydanego po zabójstwie Jozafata Kuncewicza) udał się w podróż duszpasterską do Witebska i Połocka, gdzie też odprawił publiczne nabożeństwa. W czasie ceremonii część miejscowych unitów przyjęła ponownie prawosławie. W rezultacie unicki arcybiskup połocki Anastazy Sielawa uzyskał u króla Władysława IV Wazy potwierdzenie zakazu wizytowania obydwu miast przez prawosławnych biskupów, chociaż zakaz ten został uchylony w odniesieniu do poprzednika Kossowa na katedrze.
Sylwester Kossów rywalizował również z biskupem unickim o prawa do użytkowania poszczególnych cerkwi i klasztorów. Czynił również starania o uzyskanie zgody królewskiej na fundowanie nowych monasterów w prywatnych dobrach szlachty. W ten sposób w okresie zarządzania przezeń eparchią powstały Markowski Monaster Świętej Trójcy w pobliżu Witebska, monaster Objawienia Pańskiego w Połocku, monaster św. Jana Teologa w Hrozowie, monaster Świętego Ducha w Tupiczewszczyźnie. We wrześniu 1640 w Kijowie brał udział w synodzie biskupów prawosławnych Rzeczypospolitej.