Był także autorem prawosławnego katechizmu, zatwierdzonego w 1643 do druku i rozpowszechnienia przez zwierzchników starożytnych patriarchatów prawosławnych. Była to pierwsza publikacja tego typu powstała w metropolii kijowskiej; jej popularność przekroczyła granice Rzeczypospolitej. Katechizm był drukowany i kolportowany także w Rosji i wśród prawosławnych południowych Słowian. W Rzeczypospolitej opublikowane zostały dwie jego wersje: polska i ruska.
Metropolita kijowski W 1647 zastąpił zmarłego Piotra Mohyłę na urzędzie metropolity kijowskiego, wybrany przez ruską szlachtę i prawosławne duchowieństwo. Król Władysław IV Waza potwierdził jego elekcję po pewnej zwłoce, wynikającej z nacisków papieża, by obsadzić wakującą katedrę biskupem skłaniającym się do przyjęcia unii. Ostatecznie Sylwester Kossów został zatwierdzony jako metropolita z zachowaniem wszystkich praw, jakimi dysponował jego poprzednik.