Mniej trwałe karbokationy ulegają łatwo reakcji przegrupowania do bardziej stabilnych struktur. Z reguły proces ten prowadzi do powstawania karbokationów o wyższej rzędowości. Zachodzenie takich reakcji utrudnia syntezę wielu prostych związków organicznych, powstających na drodze substytucji lub addycji nukleofilowej. Przykładowo ogrzewanie 3-pentanolu w środowisku kwasu solnego prowadzi do powstania karbokationu 3-pentylowego, który następnie w znacznej mierze ulega przegrupowaniu do kationu 2-pentylowego czego efektem jest powstanie mieszaniny dwóch chloroalkanów.
Otrzymywanie i wykrywanie thumb|Kation trifenylometanowy – jeden z najtrwalszych karbokationów Mimo że karbokationy są tym bardziej reaktywne, im bardziej są nietrwałe, nie oznacza to, że wyjściowe związki chemiczne, z których się je generuje, są bardziej reaktywne wtedy, gdy powstające z nich karbokationy są bardziej nietrwałe. Paradoksalnie, jest dokładnie na odwrót. Wynika to z faktu, że nawet bardzo trwałe karbokationy są na tyle reaktywne, że reagują bardzo szybko z niemal każdym nukleofilem i o tempie reakcji, w których powstają one jako produkty przejściowe decyduje raczej szybkość powstawania samych karbokationów. Czym karbokation jest bardziej stabilny, tym łatwiej jest go zwykle wygenerować. Stąd np.