W 1883 roku poślubił czarnogórską księżniczkę Zorkę, najstarszą córkę czarnogórskiego księcia Nikoli. Piotr i Zorka mieli pięcioro dzieci, w tym trzech synów: Jerzego, Aleksandra i Andrzeja, a także dwie córki: Helenę i Milenę, która przeżyła zaledwie dziewięć dni.
thumb|left|Koronacja Piotra I w Belgradzie, 21 września 1904 Po śmierci ojca Aleksandra w 1885 roku, Piotr został głową dynastii Karadziordziewiciów, o którą toczył drobny spór ze swoim bratankiem Aleksandrem. Po zamachu majowym w 1903 roku, który obalił dynastię Obrenowiciów, został wybrany na króla Serbii. Jako władca opowiadał się za konstytucyjnym porządkiem kraju i był znany ze swojej liberalnej polityki.
Był naczelnym dowódcą armii serbskiej w wojnach bałkańskich. Ze względu na podeszły wiek, 24 czerwca 1914 roku przekazał władzę swojemu synowi, następcy tronu Aleksandrowi, którego ustanowił regentem. Podczas I wojny światowej wycofał się ze swoją armią przez Albanię. Wrócił do kraju po wyzwoleniu Serbii przez wojska aliantów w 1918 roku. Po utworzeniu Królestwa SHS 1 grudnia 1918 roku został królem Serbów, Chorwatów i Słoweńców, piastując tę funkcję do śmierci 16 sierpnia 1921 roku.