Métal de transition

Un métal de transition, ou élément de transition, est, selon la définition de l'IUPAC, « un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète, ou qui peuvent former des cations dont la sous-couche électronique d est incomplète : ». Cette définition correspond à des éléments partageant un ensemble de propriétés communes. Comme tous les métaux, ce sont de bons conducteurs de l'électricité. Ils sont solides dans les conditions normales de température et de pression, avec une masse volumique et une température de fusion élevées. Ils ont le plus souvent des propriétés catalytiques remarquables, aussi bien sous leur forme atomique que sous leur forme ionique. Ils peuvent former une grande variété d'espèces ioniques dans une gamme d'états d'oxydation étendue, grâce à la faible différence d'énergie entre ces différents états d'oxydation, ce qui donne lieu à des complexes diversement colorés en raison des différentes transitions électroniques au sein de la sous-couche d incomplète. Ils sont également susceptibles de former de nombreux composés paramagnétiques sous l'effet d'électrons non appariés dans la sous-couche d.

La définition de l'IUPAC conduit à ranger comme métaux de transition les éléments des groupes 3 à 11 du tableau périodique — y compris la plupart des lanthanides et des actinides — tandis que les éléments du groupe 12 — zinc Zn, cadmium Cd, mercure Hg et copernicium Cn — en sont exclus : ces derniers forment en effet des liaisons avec les électrons de leur sous-couche ns, où n est le numéro de la période, laissant leur sous-couche complète, avec . En pratique, et par commodité, les manuels et de très nombreux ouvrages incluent les éléments du parmi les métaux de transition bien qu'ils ne répondent pas à la définition de l'IUPAC, ce qui permet d'assimiler les métaux de transition aux éléments du bloc d hors lanthanides et actinides ; ces derniers, qui répondent pour la plupart à la définition de l'IUPAC, sont parfois qualifiés de métaux de transition internes, mais ne sont généralement pas présentés comme des métaux de transition.

Sur la , l'appartenance formelle du mercure à la famille des métaux de transition pourrait être établie par l'existence d'un composé à l'état d'oxydation supérieur à 2, mobilisant alors au moins un électron de la couche 5d. C'est précisément le cas du fluorure de mercure(IV) , à l'état d'oxydation +4, observé en 2007 dans une matrice cryogénique de néon et d'argon à ; ce composé n'a cependant pas été observé l'année suivante lors d'une expérience semblable, tandis que certains auteurs soulignent que, n'étant observable que dans des conditions hors équilibre, il serait peu représentatif de la chimie de cet élément, qui devrait par conséquent être considéré comme un métal pauvre. Sur la , le copernicium Cn serait en revanche probablement un métal de transition, en raison d'effets relativistes stabilisant les orbitales 7s au détriment des orbitales 6d : l'ion Cn aurait ainsi une configuration , avec par conséquent une sous-couche 6d incomplète. En solution aqueuse, il serait à l'état d'oxydation +2, voire +4.

La distribution des éléments du bloc d dans les différentes familles d'éléments chimiques peut être résumée par le tableau suivant :

Bloc d 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 71Lu 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 103Lr 104Rf 105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110Ds 111Rg 112Cn

Configuration électronique

Les métaux de transition sont des éléments du bloc d qui remplissent progressivement une sous-couche électronique d à la suite d'une sous-couche s saturée, conformément à la règle de Klechkowski. Cette règle permet d'expliquer la configuration électronique d'un peu plus de 80 % des éléments chimiques ; les quelque 20 % restants se trouvent précisément parmi les métaux de transition, les lanthanides, et les actinides : c'est le cas des deux premiers éléments du groupe 6 et des trois premiers du groupe 11, pour lesquels une configuration de type ou est énergétiquement plus favorable que la configuration de type ou ; cette configuration particulière est également observée pour certains éléments adjacents aux groupes 6 et 11 ; la configuration électronique exacte à l'état fondamental des métaux de transition de la septième période (transactinides) reste trop mal connue pour y caractériser de telles exceptions :

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! Élément ! Masseatomique ! Températurede fusion ! Températured'ébullition ! Massevolumique ! Rayonatomique ! Configurationélectronique CRC Handbook of Chemistry and Physics, section 1 : Basic Constants, Units, and Conversion Factors, sous-section : Electron Configuration of Neutral Atoms in the Ground State, en ligne, CRC Press, Boca Raton, Floride, 2003. ! Énergied'ionisation ! Électronégativité(Pauling) |- style="border-top:solid 2px #aaa;text-align:right" ! Scandium

( * ) Exceptions à la règle de Klechkowski : Période 4 : chrome 24Cr, nickel 28Ni, cuivre 29Cu ; Période 5 : niobium 41Nb, molybdène 42Mo, ruthénium 44Ru, rhodium 45Rh ;palladium 46Pd, argent 47Ag ; Période 6 : platine 78Pt, or 79Au. ( ** ) Le nickel présente en réalité deux configurations électroniques correspondant à des énergies totales qui se recouvrent. Les manuels notent généralement la configuration régulière , étayée par les données expérimentales, car elle contient le niveau d'énergie le moins élevé. Cependant, c'est la configuration irrégulière qui présente l'énergie moyenne la moins élevée des deux, de sorte que cette configuration est souvent retenue dans les calculs.

Les orbitales électroniques des métaux de transition jouent un rôle bien plus important que les orbitales et ns, car ces dernières demeurent à peu près constantes le long d'une période tandis que la première se remplit progressivement. Ces orbitales d sont responsables des propriétés magnétiques de ces éléments, de la variété de leurs états d'oxydation et des couleurs associées à leurs différents composés ioniques. En revanche, les électrons de valence des éléments de transition d'une même période conservent à peu près la même configuration d'un groupe à l'autre, ce qui explique la forte similitude des propriétés des métaux de transition le long d'une même période.

États d'oxydation

Contrairement aux deux premiers groupes du tableau périodique (les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux), les métaux de transition (notamment des groupes 4 à 11) peuvent former des ions avec une grande variété d'états d'oxydation. Les métaux alcalino-terreux tels que le calcium sont stables à l'état d'oxydation +2, alors qu'un métal de transition peut adopter des degrés d'oxydation de -3 à +8. On peut en comprendre la raison en étudiant les potentiels d'ionisation des éléments des deux familles. L'énergie requise pour enlever un électron du calcium est faible jusqu'à ce qu'on commence à enlever des électrons sous les deux électrons de sa sous-couche 4s. En fait, Ca3+ a une telle énergie d'ionisation qu'il n'existe pas naturellement. En revanche, avec un élément comme le vanadium, on observe une augmentation linéaire de l'énergie d'ionisation entre les orbitales s et d, ce qui est dû à la très faible différence énergétique entre les sous-couches 3d et 4s. Ainsi, un élément comme le manganèse, avec une configuration [Ar] 4s2 3d5, peut perdre sept électrons et atteindre l'état d'oxydation +7, tandis que le ruthénium et l'osmium atteignent couramment l'état d'oxydation +8 :

lang=fr|redresse=3.4|centre|vignette|États d'oxydation des éléments du bloc d des périodes 4 à 6 : un disque plein représente un état d'oxydation courant, un cercle vide indique un état d'oxydation plus rare — énergétiquement moins favorable.

Certaines tendances dans les propriétés des métaux de transition peuvent être observées le long d'une période : le nombre d'états d'oxydation de chaque ion augmente jusqu'au groupe 7 ou 8, puis diminue ;

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