vignette|upright=1.4|Machine XPS avec un analyseur de masse (A), des lentilles électromagnétiques (B), une chambre d'ultra-vide (C), une source de rayons X (D) et une pompe à vide (E) La spectroscopie photoélectronique X, ou spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (en anglais, X-Ray photoelectron spectroscopy : XPS) est une méthode de spectroscopie photoélectronique qui implique la mesure des spectres de photoélectrons induits par des photons de rayons X. Dans une expérience XPS, l'échantillon est bombardé par des rayons X d'une certaine longueur d'onde, ce qui émet un photoélectron qui est par la suite détecté. Les photoélectrons ont des énergies propres à chaque élément, ce qui permet de déterminer la composition de l'échantillon. Pour une analyse qualitative, l'élément doit avoir une concentration plus élevée que 0,1 %, tandis qu'une analyse quantitative peut être effectuée si 5 % de l'élément est présent.
Elle a été mise au point à l'université d'Uppsala (Suède) dans les années 1960, sous la direction de Kai Siegbahn, ce qui lui a valu le prix Nobel de physique en 1981. La méthode était anciennement nommée ESCA (electron spectroscopy for chemical analysis : spectroscopie d'électron pour l'analyse chimique).
Principe
La spectroscopie photoélectronique X a la particularité d'émettre les électrons de cœur des atomes à la surface de l'échantillon, contrairement à la spectrométrie photoélectronique UV qui émet les électrons de valence.
La technique est qualitative, mais semi-quantitative, car il y a des effets de matrice et la surface est hétérogène. Le XPS peut être utilisé sur tous les solides et il peut détecter jusqu'à une profondeur de de la surface. La profondeur de l'analyse de surface d'un solide peut être changée en changeant l'énergie des photons émis ou en inclinant l'échantillon par rapport aux rayons X. Aussi, le solide doit posséder les éléments détectables au XPS, soit du lithium à l'uranium. Les atomes d'hydrogène et d'hélium ne comportent que des électrons de valence, alors ils ne peuvent pas être observés par le XPS.
L'échantillon est irradié par des rayons X monochromatiques qui provoquent l'ionisation de ses atomes par effet photoélectrique (voir l'article Interaction rayonnement-matière). Ceci veut dire que l'énergie de chaque photon émis reste constante. La gamme d'énergie des rayons X est de 40 eV à 40 keV . Donc, lorsque l'énergie d'un photon est suffisamment grande, un électron de cœur du solide est émis. L'atome se retrouve alors sous forme ionisée. La photoémission obéit à la loi de conservation de l'énergie suivante:
où hν: Énergie d'un photon () ; h: constante de Planck (); ν: Fréquence de radiation (); E: Énergie de liaison (J) et E: Énergie cinétique électronique (J).
L'énergie cinétique E de ces photoélectrons est mesurée, ce qui donne le spectre de l'intensité des électrons en fonction de l'énergie mesurée.
Chaque photon X incident a la même énergie h·ν, puisque le faisceau est monochromatique (h étant la constante de Planck et ν la fréquence de l'onde lumineuse incidente). Lors de l'interaction avec l'atome, une partie de cette énergie sert à rompre la liaison, c'est l'énergie de liaison, E ; le reste est transféré à l'électron sous la forme d'énergie cinétique.
Le spectre en énergie cinétique présente donc des pics, et l'on peut déterminer l'énergie de liaison correspondant à chaque pic par la relation d'Einstein :
vignette|Diagramme démontrant l'éjection d'un photon X {|style="border:1px solid black;" cellpadding="10"
E = Énergie de liaison [] E = Énergie cinétique électronique [] h = Constante de Planck (~) v = Fréquence de radiation []
L'énergie de liaison est celle de l'électron avant l'ionisation de l'atome selon le vide maintenu dans le système. Par contre, cette équation est souvent écrite selon le niveau de Fermi. Le niveau de Fermi est le niveau de plus haute énergie ayant des électrons à une température de 0 kelvin. Alors, l'énergie de liaison, E, est remplacée par l'énergie de liaison relative au niveau de Fermi, E, en addition à la constante de la fonction travail de l'échantillon, Φ:
où E : Énergie de liaison relative au niveau de Fermi et φ : Constante de la fonction de travail de l'échantillon.
L'énergie du photon X incident est de l'ordre de grandeur de l'énergie d'ionisation des électrons de cœur : leur émission donne les pics XPS essentiellement caractéristiques, donc, de la nature de l'atome ; alors que l'information chimique (surtout le degré d'oxydation) est tirée des petits déplacements du pic XPS correspondant à la variation d'énergie entre couches de valence, cette dernière (correspondant aux domaine de l'UV/visible/proche IR en général) est faible devant celle des rayons X.
On a finalement accès à la composition chimique de la surface du matériau analysé sur une profondeur de 10 nanomètres environ, par comparaison avec des spectres connus. Des analyses semi-quantitatives peuvent être également extraites des spectres XPS normalisés en se basant sur l'intégrale des pics. vignette|253x253px|Exemple d'électron Auger
Électrons Auger Les rayons X excitent un atome, en haut du seuil d'ionisation, de la surface d'un solide et un électron de cœur est émis. Alors, le système est excité, mais il se désexcite lorsqu'un électron des couches externes va prendre la place de l'électron ayant été émis. Ceci provoque un dégagement d'énergie qui peut conduire à l'émission d'un photon et il y aura de la fluorescence. Le photon émis n'est pas observé au XPS. L'énergie dégagée peut aussi être absorbée par un autre électron et celui-ci aura suffisamment d'énergie pour être éjecté. Cet électron éjecté se nomme électron Auger. Ils sont visibles sur les spectres de XPS, mais ils forment des pics distincts de ceux formés par les électrons de cœur.
Instrumentation L'instrumentation en XPS consiste en une source de rayons X, une chambre d'irradiation, un canon ionique, un neutralisateur de charges, des pompes à vide, un analyseur d'électrons ainsi qu'un détecteur. centré|vignette|382x382px|Schéma de l'intérieur de la XPS
Sources de rayons X Les sources de rayons X vont fournir les photons X à une énergie constante afin de pouvoir éjecter l'électron de cœur de l'atome. Il existe plusieurs types de sources de rayons X. Le choix du type de sources la plus appropriée se fait selon les critères suivants : La résolution de l'énergie du rayon X ; L'énergie des photons émis : si le photon est trop faible en énergie, celui-ci ne sera pas capable d'éjecter un électron de cœur et il ne sera plus possible d'identifier les éléments.
Sources conventionnelles vignette|312x312px|Source conventionnelle de rayons X en XPS Les sources conventionnelles sont majoritairement des tubes à rayons X équipés d'anodes d’aluminium ou de magnésium et d'une cathode émettant des électrons. Ces anodes produisent des photons (Al Kα ou Mg Kα) d'énergie assez élevée pour exciter la grande majorité des éléments chimiques. Les sources sont opérées avec une tension électrique comprise entre à la cathode. La source consiste en un filament de cuivre entouré d'une mince couche d'aluminium et de magnésium d'une épaisseur d'environ . Un système de refroidissement évite à l'anode de surchauffer. Le tout est entouré d'une paroi dotée d'une fenêtre d'aluminium par laquelle passe le faisceau de photons.
La source est couplée à un monochromateur afin de disperser les différentes composantes du faisceau incident. Celui-ci consiste en un cristal monochromatique, souvent du quartz. Celui-ci permet, entre autres, de réduire les effets de rayonnement de freinage qui ont lieu lorsque des électrons de très hautes vitesses subissent une décélération subite due à des collisions atomiques, car cela crée un champ électromagnétique qui interfère dans le signal du spectre XPS obtenu.
Synchrotron Les rayons X sont produits en accélérant les électrons, dans un premier lieu, à l'aide d'un champ électrique linéaire et, dans un second lieu, par un champ magnétique afin d’atteindre une vitesse proche de celle de la lumière. Les électrons sont, ensuite, entreposés dans un anneau, appelé torus, où ils tourneront en orbite à vitesse constante. Par la suite, la trajectoire des électrons est déviée abruptement causant l’émission de lumière synchrotron. Une lumière synchrotron est caractérisée par la lumière émise par des électrons à une vitesse relativiste, soit une vitesse très proche de la vitesse de la lumière, et accélérée de façon centripète.
Chambre d'ultra-vide vignette|Chambre d'ultra-vide en XPS La chambre d’ultravide est la chambre où sera déposé l’échantillon afin d’être irradié. Elle sert aussi à pouvoir faire l’ultravide. L’environnement dans la chambre de radiation doit être exempt de champ magnétique externe.
Canon ionique Dans la XPS, un canon ionique est utilisé afin de nettoyer la surface de l’échantillon qui a pu être contaminée par de la poussière et des gaz résiduels dans l’atmosphère, mais aussi afin de faire un profilage de profondeur. Le profilage de profondeur se fait en enregistrant des profils de profondeur, donc de sonder la composition de l’échantillon en profondeur, soit en analysant l’intensité des pics enregistrés en fonction du temps de gravure ou de pulvérisation.
Les caractéristiques d’un canon ionique sont définies selon : L'énergie et le courant du faisceau d'ions ; La distribution du courant dans la zone ; La taille du point En XPS, trois types de canons ioniques sont utilisés.
Pistolet à point statique froid Ce canon ionique a un grand faisceau de . Le pistolet est rempli d’un gaz inerte, tel que l’argon, et à une pression d’environ et une tension de 1 à . Une décharge est produite par un aimant externe pour former de l’Ar+. Les ions Ar+ formés sont accélérés et extraits par une électrode de focalisation.
Source d'impact électronique (EI) Les ions sont formés par l’émission d’électrons par un filament chauffé et sont, par la suite, accélérés à l’aide d’une grille cylindrique où ils entreront en collision avec des atomes de gaz inerte (Ar). Des énergies ioniques allant jusqu’à peuvent être atteintes et celles-ci sont contrôlées par la différence de potentiel appliquée à la grille cylindrique. Le faisceau ionique de ce canon est étroit et à des tailles de points de à .
Duoplasmatron Ce canon ionique consiste en un arc à contrainte magnétique qui produit du plasma dense à partir duquel le faisceau d’ions est extrait et focalisé sur l’échantillon à l’aide de plaques déflectrices. Les plaques déflectrices sont des plaques horizontales ou verticales utilisant un champ électrostatique afin de dévier un faisceau de particules chargées. Le faisceau d’électrons issu de ce type de canon est intense et possède une diffusion d’énergie étroite ce qui utile pour une focalisation de petite taille.
Toutefois, le duoplasmatron est très dispendieux ce qui rend son utilisation moins commune dans le domaine de XPS.
Pompes à ultravide Dans la XPS, il est nécessaire que la chambre où se trouve l’échantillon soit sous ultravide () pour maintes raisons. Tout d’abord, une basse pression permet de minimiser la contamination de la surface du solide dû aux collisions des molécules de gaz sur les parois de ce dernier. En effet, sans un abaissement de pression, une couche résiduelle de gaz peut être absorbée par l’échantillon en quelques secondes.