Le méthanol (ou alcool méthylique, carbinol, alcool de bois, naphte de bois ou esprit de bois) est un composé organique de formule : CHOH (souvent abrégé en MeOH). C’est le plus simple des alcools. Il se présente sous la forme d'un liquide léger, volatil, incolore, inflammable, toxique ayant une odeur caractéristique, plus douce et sucrée que celle de l’éthanol (alcool éthylique).
À température ambiante, ce liquide polaire sert d'antigel (pour liquide de refroidissement par exemple), de solvant, de carburant (en aéromodélisme ou en ) et comme dénaturant de l’alcool éthylique. Ces deux alcools restent néanmoins dissociables par distillation. En effet, la température d'ébullition de l'alcool méthylique n'est que de alors que celle de l'éthanol est de . Le méthanol sert aussi à produire le biogazole par réaction de transestérification.
Le méthanol est naturellement produit par le métabolisme d'organismes anaérobies de nombreuses variétés de bactéries, ce qui explique une petite fraction de vapeur de méthanol présente dans l'atmosphère. En quelques jours, ce méthanol atmosphérique est oxydé par l'oxygène de l’air avec l’action favorisante de la lumière du Soleil pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.
Le méthanol brûle dans l'air en formant du dioxyde de carbone et de l'eau :
Sa flamme presque incolore et invisible est source de risque de brûlure.
Pour ses propriétés toxiques, le méthanol est fréquemment utilisé comme additif dénaturant pour l'éthanol fabriqué à usage industriel. Cet ajout d'un poison permet aux industriels de l'éthanol d’économiser le versement des taxes perçues sur les boissons alcoolisées.
Il est dit « alcool de bois », car autrefois sous-produit de la distillation du bois. Le principal mode de synthèse nécessite plusieurs étapes : du gaz naturel et de la vapeur d'eau sont « reformés » dans un four pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. L'hydrogène et le monoxyde de carbone en mélange gazeux à haute pression réagissent ensuite ensemble en présence d'un catalyseur, pour produire du méthanol.
Histoire Dans leur procédé d'embaumement, les anciens Égyptiens utilisent un grand nombre de substances, y compris le méthanol, obtenu par pyrolyse du bois. Cependant, le méthanol pur n'a été isolé pour la première fois qu'en 1661 par Robert Boyle, qui lui donne le nom d'« esprit de bois », parce qu'il est produit par la distillation, ou pyrolyse du bois.. Il est connu plus tard sous le nom d'« esprit de pyrolyse ». En 1834, les chimistes français Jean-Baptiste Dumas et Eugène-Melchior Péligot déterminent sa composition élémentaire. Ils introduisent aussi le mot « méthylène » en chimie organique, formé à partir des mots grecs « methy » = « vin » + « hŷlē » = « bois » (écorce d'arbres). À l'origine, il signifie « alcool fabriqué à partir du bois », mais une erreur a été commise dans l'utilisation du grec. Le terme dérivé « méthyle » apparaît aux environs de 1840 par abréviation du mot « méthylène », et est ensuite utilisé pour décrire l'« alcool méthylique ». Ce terme est ensuite transformé en « méthanol » en 1892 par la Conférence internationale sur la nomenclature des produits chimiques. Le suffixe -yl, qui est utilisé en chimie organique pour former les noms des radicaux, est dérivé du mot « méthyle ».
En 1923, le chimiste allemand Matthias Pier, travaillant pour BASF, développe un procédé pour convertir un gaz de synthèse (un mélange d'oxydes de carbone et d'hydrogène) en méthanol. Cette méthode utilise le comme catalyseur et exige des conditions de pression extrêmes, allant de (), et des températures très élevées, de l'ordre de . La production moderne du méthanol est rendue plus efficace grâce à l'utilisation de catalyseurs (en général le cuivre) capables d'agir à basse pression.
L'utilisation du méthanol comme carburant suscite beaucoup d'intérêt pendant les crises pétrolières des années 1970, en raison de sa disponibilité et de son faible coût. Les problèmes surviennent très rapidement dans l'élaboration des mélanges essence-méthanol. En raison de son faible prix, certains commercialisent du carburant contenant trop de méthanol. D'autres utilisent des techniques de manipulation et de mélange inappropriées.
En 2006, des astronomes utilisant le radio télescope MERLIN de l'observatoire Jodrell Bank découvrent dans l'espace un nuage de méthanol d'un diamètre de cinq cents milliards de kilomètres, soit environ 25 fois le diamètre du Système solaire (20 milliards de kilomètres). En 2017, du méthanol est détecté dans le nuage de Magellan, c'est-à-dire en dehors de la Voie lactée..
Sources naturelles et anthropiques Végétaux Les végétaux en croissance produisent de petites quantités de méthanol, qui varient selon les plantes, la saison et les conditions de croissanceMillet, D.B., Daniel J. Jacob, T.G. Custer, J.A. de Gouw, A.H. Goldstein, T. Karl, H.B. Singh, B.C. Sive, R.W. Talbot, C. Warneke et J. Williams (2008), New constraints on terrestrial and oceanic sources of atmospheric methanol, Atmospheric Chemistry and Physics, 8(23), 6887-6905, lire en ligne ou lire en ligne.
Des travaux récents (2008) laissent penser que les estimations précédentes, de même que le lien entre le taux de méthanol dans l'air et la densité de végétaux ont été jusque là surestimées, tant pour les zones tempérées (d'après les mesures faites en Amérique du Nord) que sous les tropiques d'après d'autres études in situ. Le biais d'Amérique du Nord (surestimation des études antérieures à 2008) semble être lié aux variations des aires cultivées et enforestées en feuillus. En 2008, selon ces études, l'estimation globale pour les végétaux serait en réalité pour l'Amérique du Nord de émis vers l'atmosphère, mais cette estimation reste à affiner, car des variations locales importantes sont constatées et encore mal expliquées. Les auteurs invitent à faire des mesures plus détaillées et à définir les facteurs qui influencent sa production ( type fonctionnel du végétal, saison, santé/stress de la plante), afin de mieux comprendre le cycle du méthanol dans la biosphère. Un constat est qu'en Amérique du Nord le taux de méthanol dans l'air se montre en été très corrélé à celui du monoxyde de carbone dans la couche limite, malgré l'absence d'une source importante de méthanol anthropique. La modélisation reproduit les corrélations et les pentes observées en Amérique du Nord compte tenu des contraintes indépendantes des émissions de CO (Hudman , 2008), ce qui conforte l'idée que les sources biogéniques terrestres sont faibles. En 2008, la source mondiale de méthanol a été réévaluée à 242 Tg/an (dont 85 Tg/an pour la biosphère marine, soit près de trois fois inférieure aux sources terrestres), seraient issus de la croissance et de la désintégration des plantes terrestres, de la chimie atmosphérique, pendant que seraient issus de la combustion de biomasse et de biocarburants, pour seulement de sources urbaines et industrielles. Selon les données de 2008, la durée de vie dans l'atmosphère du méthanol serait d'environ cinq jours (deux fois moindre que ce qui avait été précédemment estimé). Et c'est l'océan qui est le meilleur puits de méthanol de l'air ; 42 % du méthanol de l'atmosphère y disparaît. En complément, l'oxydation en phase gazeuse (par l'ion OH) en dégrade 36 %. 17 % sont retrouvés au sol sous forme de dépôts secs et 5 % sous forme de dépôts humides.
Métabolisme animal Le méthanol est naturellement présent dans les organismes animaux (humain compris), dans les plantes et donc dans les aliments.
Il est également produit par fermentation et dégradation de composés organiques (feuille) ainsi qu'à travers les métabolismes animaux.
La principale source de méthanol pour l'homme est son alimentation, lors de la consommation de fruits et légumes frais, de jus de fruits, de boissons fermentées et d'aliments allégés contenant de l'aspartame.
+ Concentration en méthanol dans les aliments Aliment Concentration en méthanol Bière . Vin Spiritueux Vinaigre . Jus d'orange (moyenne ). Jus de pamplemousse (moyenne ) Jus de tomate > .
De façon générale, le taux de méthanol dans les jus frais augmente au cours du stockage. La variation dépend, dans les jus de fruits frais, du type de fruit et de l'activité de deux enzymes, la et la . Dans les jus de légumes, la variation du taux de méthanol est liée à l'activité de l'enzyme pectinesterase, au pH et à l'acidité totale.
Production et synthèse Le méthanol n'étant pas présent en quantité importante dans la nature, il doit être produit industriellement. Plusieurs voies de synthèse existent à partir des molécules les plus accessibles contenant un seul atome de carbone : CO et . C'est ce qu'Igor Tkatchenko appelait déjà dans les la chimie des molécules en C1Igor Tkatchenko, « Chimie et catalyse avec les molécules mono-carbonées », Informations chimie, 1984, , , (voir archive).. La synthèse à partir de est un moyen de valoriser ce gaz produit en grande quantité (E-carburant). La production du méthanol est aussi faite à partir de CO et de H. La question est alors de produire CO qui n'est pas présent dans la nature.
La production du monoxyde de carbone a été très étudiée car son mélange avec est un bon combustible industriel appelé gaz de synthèse. Il est traditionnellement produit par la réaction de la vapeur d'eau sur le carbone incandescent (à haute température) :
Production à partir du méthane, méthanolisation :
Cependant, au début du , le gaz de synthèse, c'est-à-dire le mélange de CO et de H, est le plus souvent réalisé à partir du méthane composant du gaz naturel plutôt que du charbon. Trois procédés sont utilisés commercialement. À des pressions modérées de () et haute température (environ ), le méthane réagit avec la vapeur d'eau en présence d’un catalyseur, le nickel, pour produire un gaz de synthèse, selon l’équation chimique :
Cette réaction, connue sous le nom de « vaporeformage du méthane » ou SMR, est endothermique et les impératifs de transfert thermique imposent des limites à la taille des réacteurs à catalyse utilisés. Le méthane peut aussi subir une oxydation partielle par l'oxygène moléculaire pour produire du gaz de synthèse, comme le montre l'équation suivante :
Cette réaction est exothermique et la chaleur dégagée peut être utilisée in situ pour amorcer la réaction de reformage du méthane par la vapeur. Lorsque les deux processus sont combinés, on parle de reformage autothermique. Le rapport entre les quantités de CO et de H peut être ajusté en utilisant la réaction à effet de glissement de vapeur d’eau, pour fournir la stœchiométrie voulue pour la synthèse du méthanol :
Le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent ensuite sur un second catalyseur pour produire du méthanol. Aujourd'hui, le catalyseur le plus largement utilisé est un mélange de cuivre, d’oxyde de zinc et d’alumine utilisé pour la première fois par ICI en 1966. À une pression de () et une température de , il peut catalyser la production de méthanol à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène de façon très sélective :
La production de gaz de synthèse à partir du méthane produit trois moles de dihydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone, tandis que la synthèse de méthanol consomme seulement deux moles de dihydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone. Une façon de pallier l'excès de dihydrogène consiste à injecter du dioxyde de carbone dans le réacteur de synthèse du méthanol, où il réagit lui aussi, pour former du méthanol selon l’équation chimique :