La corrosion désigne l'altération d'un objet manufacturé par l'environnement. Les exemples les plus connus sont les altérations chimiques des métaux dans l'eau — avec ou sans oxygène — telles la rouille du fer et de l'acier, ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Ces altérations chimiques sont regroupées sous le terme de corrosion aqueuse. Elles sont dues à des effets de plusieurs sortes : dissolution des métaux dans l'eau, apparition de piles électrochimiques, existence de gradients de concentration, aération différentielle ou piqûration. Globalement, la corrosion aqueuse est un phénomène dont l'impact économique est très important, nécessitant une grande variété de moyens de protections des métaux.
Corrosion généralisée : la dissolution des métaux La corrosion des métaux consiste essentiellement en leur oxydation, qui est un « retour à l'état naturel. » Cependant, l'oxydation n'est pas nécessairement la combinaison d'un élément avec de l'oxygène. D'une manière plus générale, il s'agit d'une réaction chimique au cours de laquelle un composé considéré cède des électrons.
Par exemple, le fer s'oxyde en présence de l'oxygène de l'air pour former différents types d'oxydes de Fe(III) plus ou moins hydratés dont notamment l'hématite () (cas le plus simple de l'oxyde anhydre) comme illustré schématiquement ci-dessous : Oxydation du fer (normalisée à 12 électrons) :
Réduction de l'oxygène (normalisée à 12 électrons) :
Réaction globale :
L'hématite peut être décrite comme un cristal ionique (Fe3+2, O2−3), ce qui n'est pas tout à fait exact, mais donne une bonne approche du phénomène d'oxydation. Au cours de la réaction, le fer cède des électrons : on dit qu'il est oxydé (son étage d'oxydation augmente de 0 à 3+). L'oxygène capte des électrons : on dit qu'il est réduit (son étage d'oxydation diminue de 0 à 2-).
La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l'oxydation du métal, mais pas nécessairement par l'oxygène de l'air qui est dissous dans l'eau : l'oxydation peut également se produire avec d'autres espèces chimiques, notamment des protons hydratés: ions H+ ou H3O+.
Il est toutefois important de noter la formation d’autres formes d’oxydes de fer comme la magnétite Fe3O4 de structure spinelle et qui est un oxyde mixte de fer(II) et de fer(III). Ce produit est stable dans l’eau y compris en absence d’oxygène en accord avec le diagramme de Pourbaix.
Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (), le fer se dissout avec un dégagement d'hydrogène. En fait, il s'agit là d'une version accélérée de la corrosion en milieu aqueux en absence d'oxygène:
Les ions Fe3+ passent alors en solution aqueuse et sont solubles en condition acide (très bas pH). Si la valeur du pH augmente, les ions Fe3+ s'hydrolysent et se combinent avec les ions OH− produits par l'autoprotolyse de l'eau et forment des hydroxydes ou des oxy-hydroxides de Fe(III), comme Fe(OH)3 ou FeO(OH).
Cette oxydation par les protons présents dans l'eau est rapide en milieu acide. Elle reste possible, quoique beaucoup plus lente, en solution neutre () mais se ralentit considérablement en conditions très basiques (). La raison est que le nombre de protons capables d'accepter des électrons diminue fortement à haut pH et aussi que la solubilité des hydroxydes et des oxydes est très faible en conditions basiques (effet d'ions communs avec les OH−).
La corrosion uniforme de la surface du fer par l'oxygène dissout dans l'eau ou à la suite de l'oxydation par les protons de l'eau (en absence d'oxygène) conduit à la corrosion généralisée de l'objet ou de la pièce métallique. La présence d'eau à la surface du métal et l'humidité de l'air accélèrent également les processus de corrosion en augmentant la mobilité des ions dissous en phase aqueuse. En milieu très sec, l'oxydation du fer et des aciers est beaucoup plus lente, car le transport des ions est fortement ralenti ou inexistant. L'augmentation de la concentration en sels dissous dans l'eau (électrolytes, p. ex. NaCl) favorise également les processus de corrosion (voir plus loin la corrosion localisée et la corrosion par piqûre). L'eau et l'humidité jouent donc un rôle capital dans les processus de corrosion où la phase aqueuse participe activement aux mécanismes d'oxydation.
L'oxydation des métaux peut cependant aussi se produire directement à l'interface métal/gaz sans devoir passer nécessairement par un processus de dissolution. Ainsi, l'oxygène réagit-il directement avec l'aluminium pour former une couche d'oxyde (alumine, Al2O3). Si cette couche est continue (c.-à-d., ininterrompue, sans fissure, ni perforation), compacte (c.-à-d., dense, très peu poreuse) et adhérente (pas de cloque ou de délamination), elle est très peu perméable à l'oxygène et protège ainsi la pièce de l'oxydation ultérieure. Le transport de l'oxygène gazeux au travers du film d'oxyde est négligeable : pas d'advection ni de diffusion de l'O2 gazeux au sein du film d'Al2O3 recouvrant uniformément la surface de l'aluminium métallique sous-jacent. On dit alors que le métal est passivé. Une pièce passivée continue à s'oxyder, mais à une vitesse extrêmement lente, la couche d'oxyde dite « passive » faisant écran. La pièce est donc considérée comme durablement protégée contre la corrosion. vignette|Diagramme potentiel-pH simplifié du fer à . La stabilité du fer dans l'eau dépend : du pH, qui détermine la concentration d'ions H3O+ dans l'eau ; du potentiel électrique de la pièce en fer par rapport à la solution, qui détermine la capacité des électrons à quitter le fer. On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (Eh, pH), en indiquant les zones de stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe2+ (ou « ion fer II »), les zones de stabilité de l'ion Fe3+ (ou « ion fer III ») et les zones de passivation. Il s'agit donc d'une sorte de « carte », les zones délimitées par des frontières indiquant les couples de valeurs (Eh, pH) pour lesquelles une espèce est stable. Ce diagramme porte le nom de diagramme de Pourbaix, et peut être tracé pour tous les métaux.
Pour savoir si un matériau est adapté à un milieu, il suffit de regarder le diagramme de Pourbaix de ce matériau. Si le couple (Eh, pH) se situe dans une zone de stabilité, le matériau est protégé contre la corrosion généralisée.
Corrosion galvanique (pile électrochimique) Généralités 400 px|vignette|Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tôles aluminium et cuivre par un rivet sans isolation. Le potentiel de dissolution de l'aluminium étant inférieur à celui du cuivre, il y a corrosion. Une pile électrochimique est créée lorsque deux métaux de natures différentes sont mis en contact. Un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), tandis que sur l'autre métal a lieu une réduction (cathode), et éventuellement formation d'une couche de produits de réaction (des espèces chimiques de la solution se réduisent et se déposent, notamment dépôt calco-magnésien). On parle de corrosion galvanique. Ce phénomène explique : le principe de la « protection cathodique par anode sacrificielle » : on crée une pile électrochimique qui impose un sens de parcours aux électrons pour empêcher la réaction de corrosion ; l'anode se dissout (elle est sacrifiée) et la cathode reste stable, elle est de plus parfois protégée par une couche de produits de réaction ; le principe de la « protection cathodique par courant imposé » : à la place de l'anode sacrificielle, on peut imposer le sens de parcours des électrons en établissant une différence de potentiel entre la pièce et le milieu avec un générateur de tension, par exemple alimenté par des panneaux solaires ; pourquoi lorsque l'on met deux métaux différents en contact, l'un se corrode très rapidement. C'est exactement le même type de réactions chimiques qui ont lieu dans une pile d'alimentation électrique, une batterie ou un accumulateur.
Principe
Pour avoir une corrosion galvanique, trois conditions sont nécessaires : des métaux de nature différente : c'est la différence de potentiel de dissolution entre les deux métaux qui provoque le phénomène. L'expérience montre qu'il faut une différence de potentiel de pour voir apparaître la corrosion. la présence d'un électrolyte, en général aqueux : la présence d'ions dans le milieu aqueux ( eau de mer), accélère le phénomène. Ce type de corrosion peut également exister dans un milieu anhydre mais ionique comme l'ammoniaque liquide. la continuité électrique entre les deux métaux : le phénomène diminue très rapidement en éloignant les deux métaux. Il faut qu'il y ait transfert de charges électriques pour avoir le phénomène de corrosion.
La masse de métal consommé est donnée par la loi de Faraday dans le cas d’un courant de corrosion constant :
m : masse (g) M : masse molaire du métal z : valence (exemple : 3 pour l'aluminium) I : intensité électrique (A) t : temps (s) F : Constante de Faraday 96500 C environ
L'intensité est fonction de : la nature de l'électrolyte : elle augmente si le milieu est salin ; polarisation : certains produits de corrosion peuvent faire obstacle et ralentir ou bloquer les réactions chimiques ; la surface relative de la cathode et de l'anode. On peut établir le ratio suivant :
K augmente si la surface de la cathode augmente et/ou la surface de l'anode diminue. La corrosion galvanique sera donc très importante si l'on a une grande cathode et une petite anode.
Exemple : cas des boîtes de conserve en tôle d'acier étamé Une tôle étamée (fer-blanc) est une tôle d'acier sur laquelle a été appliquée une fine couche d'étain (Sn) pour la protéger.
Le revêtement peut présenter de légères discontinuités.
En présence d'eau le potentiel de dissolution du couple Fe2+/Fe est plus faible que celui du couple Sn2+/Sn. Il y a donc une très petite anode (Fe) et une très grande cathode (Sn) ce qui entraîne une corrosion galvanique rapide et une perforation de la boîte de conserve. 400 px|center|vignette|Corrosion galvanique d'une tôle étamée en milieu aqueux, sur une discontinuité de la couche d'étain, avec création d'une piqûre.
En présence d'acide citrique (fréquent dans les liquides alimentaires) par complexation de différents éléments chimiques, la position relative des couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn s'inverse.
250 px|center|vignette|Positions relatives des couples Fe2+/Fe et Sn2+/Sn en milieu aqueux et en milieu aqueux + acide citrique (liquide alimentaire).
Il y a donc dans ce cas une grande anode (Sn) et une petite cathode (Fe), et dissolution par corrosion de l'étain à l'intérieur de la boîte. Mais compte tenu du rapport de surface, cette dissolution est extrêmement lente et sur une très grande surface, ce phénomène assurant la durabilité de la boîte de conserve.
400 px|center|vignette|Corrosion galvanique très lente d'une tôle d'acier étamée dans un liquide alimentaire en raison du rapport favorable des surfaces anodique et cathodique.
Corrosion par pile de concentration
La corrosion par pile de concentration est un cas très proche de la corrosion galvanique. La différence tient dans le fait qu'il y a corrosion sur une pièce de même métal. Il n'y a pas couplage de deux métaux de natures différentes. Seule la concentration du fluide qui baigne le métal varie.
Ce type de corrosion a lieu sur une même pièce. Elle a lieu lorsque la composition du milieu varie. En effet, le potentiel électrochimique est déterminé par le couple matériau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette cavité stagne et sa composition évolue avec les réactions chimiques d'oxydo-réduction ; par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement renouvelée et garde la même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée entre la cavité et l'extérieur de la pièce, donc une corrosion accélérée.