Un polymère supramoléculaire est une large molécule (macromolécule) dont la structure est composée d'assemblages d'unités monomères reliés par des liaisons non covalentes. Ces dernières sont des interactions secondaires réversibles et directionnelles. Elles comprennent la force de van der Waals, la liaison hydrogène, l'empilement π-π, la coordination métallique, la liaison halogène, la liaison chalcogène et l'interaction hôte-invité. La direction et la force des interactions non-covalentes sont précisément ajustées de sorte que le réseau de molécules se comporte comme un polymère en solution diluée et concentrée (c'est-à-dire qu'il se comporte d'une manière qui peut être décrite par les théories de la physique des polymères), ainsi que dans la phase solide.
Dans les polymères conventionnels, les unités monomères sont liées par des liaisons covalentes fortes et ont d'excellentes propriétés en tant que matériaux ; cependant, des températures et des pressions élevées sont requises pour leur transformation en raison de l'enchevêtrement du polymère dans la masse fondue hautement visqueuse. Les polymères supramoléculaires combinent de bonnes propriétés de matériau avec de faible viscosité à l'état fondu, ce qui les rend plus faciles à manipuler que les polymères conventionnels. De plus, certains polymères supramoléculaires ont des caractéristiques uniques, telles que la capacité d'auto-cicatrisation des fractures. Bien que les polymères covalents puissent être recyclés, leurs fortes liaisons covalentes ne se désintègrent jamais et affectent négativement l'environnement sous forme de déchets plastiques. Ainsi, les polymères supramoléculaires sont de plus en plus populaires en raison de leur potentiel pour la conception de matériaux réactifs, adaptatifs, auto-cicatrisants et respectueux de l'environnement.
Historique vignette|459x459px|Motifs monomères et types d'interactions utilisés pour la préparation de polymères supramoléculaires. Le concept moderne de polymères est attribué à Hermann Staudinger, qui a confirmé l'existence de molécules ultra-longues liées de manière covalente en 1920, qu'il a appelées « macromolécules ». Le préambule du domaine des polymères supramoléculaires peut être considéré comme des agrégats de colorant et des complexes hôte-invitéWehner, Marius et Würthner, Frank (2019-12-21), Supramolecular polymerization through kinetic pathway control and living chain growth, Nature Reviews Chemistry, 4 (1): 38–53.. Au début du , les scientifiques travaillant dans le domaine des pigments ont remarqué certains agrégats de colorants qui peuvent se former via « un type spécial de polymérisation », mais aucune théorie n'a été proposée. Après la création du domaine de la chimie supramoléculaire et après l'attribution du prix Nobel de chimie en 1987 à Donald J.Cram, Jean-Marie Lehn et Charles J. Pedersen, les chimistes ont commencé à concevoir et à étudier des structures assemblées plus grandes à partir de petites molécules. En 1988, Takuzo Aida, un chimiste japonais des polymères, a rapporté le concept d'assemblage cofacial dans lequel les monomères de porphyrine amphiphile sont connectés via une interaction de van der Waals formant des architectures unidimensionnelles en solution, qui peuvent être considérées comme un prototype de polymères supramoléculaires. Dans la même année 1988, James. D. Wuest a introduit des agrégats unidimensionnels basés sur l'interaction de liaison hydrogène à l'état cristallin. Avec une stratégie différente utilisant des liaisons hydrogène, Jean M. J. Fréchet a montré en 1989 que les molécules mésogènes à motifs acide carboxylique et pyridyle, lors du mélange en masse, se dimérisent de manière hétérotropique pour former une structure cristalline liquide stable. En 1990, Jean-Marie Lehn a montré que cette stratégie peut être élargie pour former une nouvelle catégorie de polymères, qu'il appelle « polymère supramoléculaire cristallin liquide » en utilisant des motifs complémentaires de triple liaison hydrogène en masse. En 1993, M. Reza Ghadiri a rapporté un polymère supramoléculaire nanotubulaire dans lequel un monomère peptidique macrocyclique formant une feuille B s'est assemblé via de multiples liaisons hydrogène entre des macrocycles adjacents. En 1994, Anselm. C. Griffin a montré un matériau supramoléculaire amorphe utilisant une simple liaison hydrogène entre des molécules homotropes ayant des terminaisons d'acide carboxylique et de pyridine. L'idée de fabriquer des matériaux polymères mécaniquement résistants par association supramoléculaire 1D de petites molécules nécessite une constante d'association élevée entre les blocs de construction répétitifs. En 1997, E.W. « Bert » Meijer a rapporté un monomère téléchélique avec des extrémités d'uréidopyrimidinone comme motif quadruple de liaison hydrogène « auto-complémentaire » et a démontré que le polymère supramoléculaire résultant dans le chloroforme présente une propriété viscoélastique en solution dépendante de la température. C'est la première démonstration que les polymères supramoléculaires, lorsqu'ils sont suffisamment robustes mécaniquement, sont physiquement enchevêtrés dans la solution.
Mécanismes de formation Les monomères subissant une polymérisation supramoléculaire sont considérés en équilibre avec les polymères en croissance, et les facteurs thermodynamiques dominent donc le système. Cependant, lorsque les monomères constitutifs sont connectés via des interactions fortes et multivalentes, un état cinétique « métastable » peut dominer la polymérisation. Une source d'énergie externe, sous forme de chaleur dans la plupart des cas, peut transformer l'état « métastable » en un polymère thermodynamiquement stable. Une compréhension claire des multiples voies mécanistiques possible par lesquelles la polymérisation supramoléculaire peut se dérouler est toujours en débat. Cependant, le concept de « complexité de chemin de réaction », introduit par E.W. « Bert » Meijer, jette un éclairage sur le comportement cinétique de la polymérisation supramoléculaire. Ce concept de la « complexité de chemin de réaction » explique comment différentes structures assemblées peuvent être obtenues à partir des mêmes unités monomériques de départ.
Dans la polymérisation covalente conventionnelle, deux modèles basés sur des mécanismes de polymérisation par étapes et de polymérisation en chaîne sont opérationnels. De nos jours, une subdivision similaire est acceptable pour la polymérisation supramoléculaire; isodesmique (mécanisme de polymérisation par étapes) et modèle coopératif ou par nucléation-allongement (mécanisme de polymérisation en chaîne) Une troisième catégorie est la polymérisation supramoléculaire ensemencée, qui peut être considérée comme un cas particulier de mécanisme de polymérisation en chaîne.
Polymérisation supramoléculaire par étapes vignette|475x475px|Schémas des mécanismes de « complexité de chemin de réaction » et de « polymérisation en chaîne » opérant dans la polymérisation supramoléculaire. L'équivalent supramoléculaire du mécanisme de polymérisation par étapes est communément appelé modèle isodesmique ou égal à K (K représente l'interaction entre deux monomères voisins). Dans la polymérisation supramoléculaire isodesmique, aucune température ou concentration critique de monomères n'est requise pour que la polymérisation se produise et la constante d'association entre le polymère et le monomère est indépendante de la longueur de la chaîne du polymère. Ainsi, la longueur des chaînes de polymère supramoléculaire augmente lorsque la concentration de monomères dans la solution augmente ou lorsque la température diminue. Dans la polycondensation conventionnelle, la constante d'association est généralement grande, ce qui conduit à un degré de polymérisation élevé; cependant, un sous-produit est observé. Dans la polymérisation supramoléculaire isodesmique, en raison des liaisons non-covalente, l'association entre les unités monomères est faible et le degré de polymérisation dépend fortement de la force de l'interaction, c'est-à-dire de l'interaction multivalente entre les unités monomères. Par exemple, les polymères supramoléculaires constitués de monomères bifonctionnels ayant un seul donneur / accepteur de liaison hydrogène à leurs extrémités aboutissent généralement à un faible degré de polymérisation, cependant ceux à liaison hydrogène quadripolaire, comme dans le cas des motifs uréidopyrimidinone, aboutissent à un degré élevé de polymérisation. Dans le polymère supramoléculaire à base d'uréidopyrimidinone, le poids moléculaire observé expérimentalement à des concentrations semi-diluées est de l'ordre de 10 6 Dalton et le poids moléculaire du polymère peut être contrôlé en ajoutant des capsuleurs de chaîne monofonctionnels.
Polymérisation supramoléculaire en chaîne La polymérisation conventionnelle en chaîne comprend au moins deux phases; l'initiation et la propagation, tandis que, dans certains cas, des phases de terminaison et de transfert de chaîne se produisent également. La polymérisation supramoléculaire en chaîne au sens large implique deux phases distinctes; une nucléation moins favorisée et une propagation favorisée. Dans ce mécanisme, après la formation d'un noyau d'une certaine taille, la constante d'association est augmentée, une addition supplémentaire de monomère devient plus favorable, et la croissance du polymère est initiée. De longues chaînes de polymère ne se formeront qu'au-dessus d'une concentration minimale de monomère et en dessous d'une certaine température. Cependant, pour réaliser un analogue covalent de polymérisation supramoléculaire en chaîne, une condition préalable difficile est la conception de monomères appropriés qui ne peuvent polymériser que par l'action d'initiateurs. Récemment, un exemple de polymérisation supramoléculaire en avec des caractéristiques « vivantes » a été démontré. Dans ce cas, un monomère en forme de bol avec des chaînes latérales attachées à un amide forme un réseau de liaison hydrogène intramoléculaire cinétiquement favorisé et ne subit pas spontanément une polymérisation supramoléculaire à température ambiante. Cependant, une version N-méthylée du monomère sert d'initiateur en ouvrant le réseau de liaison hydrogène intramoléculaire pour la polymérisation supramoléculaire, tout comme la polymérisation covalente par ouverture de cycle. L'extrémité de la chaîne dans ce cas reste active pour une extension supplémentaire du polymère supramoléculaire et, par conséquent, le mécanisme en chaîne permet le contrôle précis des matériaux polymères supramoléculaires.
Polymérisation supramoléculaire semée