Le monoxyde d'azote, oxyde azotique, oxyde nitrique ou NO est un composé chimique formé d'un atome d'oxygène et d'un atome d'azote. C'est un gaz dans les conditions normales de température et de pression. C'est un important neurotransmetteur chez les mammifères ; dissous, il franchit facilement les membranes biologiques et passe d'une cellule à l'autre, constituant un Crépel, F. et Lemaire, G. (1995), Le monoxyde d'azote , Revue MS (médecine/sciences), 11:1639-42, 4.
Le monoxyde d'azote (NO) ne doit pas être confondu avec d'autres oxydes d'azote, tels le protoxyde d'azote NO, que l'on appelle « gaz hilarant », et qui est un anesthésique général, ou le dioxyde d'azote NO, gaz rouge-brun extrêmement irritant et nocif, qui se forme par oxydation rapide de NO par l'oxygène de l'air.
Sa grande réactivité (en phase soluble notamment) vis-à-vis des composés radicalaires comme l'oxygène moléculaire ou l'anion superoxyde est due au fait qu'il est lui-même un composé radicalaire . En milieu biologique, sa demi-vie est estimée entre une et cinq secondesGabbai, F. B., Garcia, G. E. , Role of nitric oxide in glomerular physiology and pathophysiology, Adv. Nephrol. Necker Hosp., 24, 3-18 (1995)., voire trente secondesR. A. Schroeder et P. C. Kuo, Nitric oxide: physiology and pharmacology, Anesth. Analg., 81, 1052-9 (1995).. Les peroxynitrites obtenus sont de puissants agents oxydants et nitrantsEnthalpie d'isomérisation de l'ion peroxynitrite en nitrate.. Ceci explique des effets ubiquitaires encore mal compris, allant de la réponse immunitaire aux agressions microbiennes et des processus inflammatoires au choc septique et à la mort neuronale en phase d'ischémie. Il est aussi impliqué dans les mécanismes cellulaires de l'apprentissage mémoriel, ou encore dans le phénomène de l'érection.
400px|vignette|none|Équation chimique de synthèse du peroxynitrite.
Production et effets environnementaux Ce gaz peut être synthétisé en faibles quantités par de nombreux organismes, dont le corps humainSennequier, N. et Vadon-Le Goff, S. (1998), Biosynthèse du monoxyde d'azote (NO) : mécanisme, régulation et contrôle, MS (Médecine/sciences), 14(11), 1185-1195..
Dans la nature, à haute température, le diazote et le dioxygène réagissent pour donner le monoxyde d'azote, par exemple sous l'effet de la foudre.
L'activité humaine a radicalement modifié la production de monoxyde d'azote dans la biosphère, en raison de la formation de grande quantité de ce gaz dans la chambre de combustion des moteurs à explosion, dans certaines chaudières et moteurs industriels et lors de certains processus de l'industrie chimiqueDe Soete, G. (1993), Nitrous Oxide from Combustion and Industry: Chemistry, Emissions and Control (« Protoxyde d'azote provenant de la combustion et de l'industrie : chimie, émissions et techniques de réduction ») (résumé).. Un des buts des pots d'échappement catalytiques est d'inverser cette réaction et diminuer les émissions de ce gaz.
Propriétés Les propriétés chimiques du monoxyde d'azote sont très nombreuses. Ce qui suit est un bref survol de ses méthodes de préparation et de sa réactivitéR.B. King, Inorganic Chemistry of Main Group Elements, VCH Publishers, New York, 1995..
Préparation Le monoxyde d'azote est formé à partir des éléments à haute température, comme indiqué plus haut.
Il peut être synthétisé au laboratoire selon les réactions d'oxydoréduction suivantes, où un dérivé azoté de degré d'oxydation supérieur à +II (acide nitrique : +V ; acide nitreux : +III) est traité par le réducteur adéquat. Toutes ces réactions doivent être mises en œuvre en l'absence d'oxygène, car celui-ci oxyde rapidement NO en dioxyde d'azote :
Ainsi la réduction de l'acide nitrique dilué par le cuivre
8 HNO + 3 Cu → 3 Cu(NO) + 4 HO + 2 NO
ou celle de l'acide nitreux (formé in situ) par les ions iodure ou ferreux
2 NaNO + 2 NaI + 2 HSO → I + 4 NaHSO + 2 NO
2 NaNO + 2 FeSO + 3 HSO → Fe(SO) + 2 NaHSO + 2 HO + 2 NO
La réaction précédente est une méthode simple permettant d'obtenir NO au laboratoire.
Le monoxyde d'azote peut également être obtenu en milieu anhydre grâce à la réduction de nitrates et de nitrites par le chrome(III) :
3 KNO + KNO + CrO → 2 KCrO + 4 NO
La synthèse industrielle de NO consiste en l'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène de l'air en présence de mousse de platine vers .
Réactivité Oxydoréduction 470px|gauche
Le diagramme de Frost à pH nul de l'azote montre que le monoxyde d'azote est instable et qu'il devrait se dismuter en diazote et acide nitrique . Il est en fait très facilement oxydé en dioxyde d'azote , plus stable, par l'oxygène de l'air. C'est pourquoi on observe les vapeurs rousses de ce dernier gaz lorsqu'on oxyde le cuivre par l'acide nitrique concentré.
Une hypothèse plausible est que le biradical O se lie à deux radicaux NO pour donner ON-OO-NO, qui subit ensuite une rupture homolytique conduisant à NO.
Cependant, en l'absence d'oxygène, il se dismute vers en protoxyde d'azote (gaz hilarant) et dioxyde d'azote (vapeurs rousses). À , la vitesse de la réaction est pratiquement nulle, et NO y est métastable.
En solution aqueuse, NO se dissout pour donner de l'acide nitreux , selon le schéma réactionnel possible suivant :
4 NO + O + 2 HO → 4 HNO
NO réagit avec le fluor, le chlore et le brome pour donner des composés du type X-NO, connus sous le nom d'halogénures de nitrosyle. L'iode est trop peu oxydant pour donner lieu à la formation d'iodure de nitrosyle.
L'iodotrifluorométhane réagit avec NO pour donner un des rares gaz bleus connus, le nitrosotrifluorométhane :
NO + CFI → I + CFNO
La vitesse de formation de l'ion peroxynitrite à partir du monoxyde d'azote et de l'ion superoxyde est de , ce qui implique la présence de peroxynitrite in vitro et in vivo au moindre excès de ses deux précurseursW. H. Koppenol, The chemistry of peroxynitrite, a biological toxin, Química Nova, 1998..
Dimérisation vignette|Structure du dimère N2O2.
Contrairement au dioxyde d'azote, le monoxyde d'azote n'a pas tendance à se dimériserGreenwood N.N. et Earnshaw A. (1997), Chemistry of the Elements, , Elsevier, .. Ce comportement est attribué à la répartition de l'électron célibataire sur l'ensemble de la molécule, ainsi que sur le fait que la structure la plus probable O=N-N=O laisserait inchangée le nombre total de liaisons (2 × 2,5).
En phase liquide, une dimérisation partielle intervient. La forme C (cis) est plus stable que son homologue trans, et la forme C (molécule rectangulaire avec la liaison d'un atome d'azote d'une molécule avec un atome d'oxygène de l'autre, et réciproquement) n'est pas observée.
Des calculs ab inito SCF ont montré que la forme cis du dimère (NO) présenterait les distances d(N-N) = 174 pm et d(O-O) = et un angle O-N-N de 107°Skanckea P.N. et Boggsb J. E. (1973), A theoretical study of the structure of (NO)2, Chemical Physics Letters, (21) .. Ces valeurs sont sensiblement différentes de celles déduites de données de diffraction de en phase solide désordonnée (voir figure ci-contre)Lipscomb W.N., Wang F.E., May W.R. et Lippert E.L. (1961), Comments on the structures of 1,2-dichloroethane and of , Acta.Cryst. (14) .. Cette disparité des valeurs confirme la difficulté d'étudier un dimère dont la formation est fugace.
Le monoxyde d'azote comme ligand SourceF.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo et M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, , Wiley-Interscience, New York, 1999. La molécule de monoxyde d'azote est apparentée à celle du monoxyde de carbone CO, avec la différence qu'il comporte un électron supplémentaire, qui occupe une orbitale antiliante. C'est ainsi que NO forme des complexes du même type que ceux formés avec CO, l'angle de la liaison M-N=O étant pratiquement égal à 180° .
Ces complexes sont donc considérés comme linéaires. Dans ce cas, l'azote engage formellement son doublet libre dans la liaison de coordination. Cependant, l'azote est oxydé car il donne son électron célibataire au métal qu'il coordonne et qui est donc réduit. Ainsi les complexes tétracarbonylonickel, nitrosylotricarbonylocobalt et dicarbonylodinitrosylofer sont-ils isostructuraux (tétraédriques) car isoélectroniques.
NO peut former des complexes en ne donnant qu'un seul électron au métal. Cela conduit à un groupe M-N-O où l'angle de liaison est compris entre 120° et 140°.
Il peut également jouer le rôle de pont entre deux centres métalliques par le biais de l'azote.
Réactions des complexes nitrosyle La chimie des composés de coordination de NO est vaste et ne sera abordée que brièvement. Par exemple NO s'insère entre le niobium et un ligand méthyle dans la réaction suivante :
Fichier:NO Nb.png
Caractérisation du NO coordiné Les NO terminaux peuvent être reconnus par leur absorption infrarouge intense à . Les nombres d'onde d'absorption IR des dérivés angulaires sont inférieurs.
Analyse quantitative vignette|Monoxyde d'azote (en blanc) rendu visible dans des cellules de conifères, par l'utilisation de DAF-2 DA (diacétate de diaminofluorescéine).
L'analyse quantitative la plus classique du monoxyde d'azote met en œuvre une simple réaction chimiluminescente avec l'ozoneFischer G. et Becknell D., Anal. Chem., 44, 863, 1972.. Voir Mesure des oxydes d'azote.
Un échantillon contenant NO est mélangé avec une quantité d'ozone en excès. Le monoxyde d'azote réagit en formant du dioxygène et du dioxyde d'azote. La réaction libère aussi de l'énergie sous forme d'ondes électromagnétiques dans le visible : c'est la chimiluminescence. L'intensité de la lumière produite, mesurée grâce à un photodétecteur, est proportionnelle à la quantité de monoxyde d'azote. Un exemple d'application thérapeutique du NO est sa mesure dans l'air expiré des patients (asthmatiques pour la plupart). Le principe consiste à souffler dans un appareil de chimiluminescence et ainsi mesurer le NO exhalé et donc mesurer l'inflammation des voies respiratoires.
On peut également doser par diverses méthodes électrochimiques (potentiométrie avec le permanganate de potassiumKieselbach, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 766, 1944., polarographie).
Applications techniques
Fonctions biologiques vignette|500px|Schéma de synthèse du monoxyde d'azote.
NO est une molécule endogène libérée par les cellules endothéliales, les macrophages, les cellules du foie et les neurones.
Dans l'organisme le monoxyde d'azote remplit plusieurs fonctions.
Il est synthétisé naturellement par le corps à partir de la L-arginine et de l'oxygène par plusieurs enzymes dites NO synthases (NOS), qui sont des hémoprotéinesNitric oxide synthase is a cytochrome P-450 type hemoprotein, Biochemistry, 1992, . proches du cytochrome P450. Le catalyseur de l'oxydation par l'oxygène du groupe iminourée de l'arginine est donc le fer de l'hème qui passe du degré d'oxydation +II aux degrés +III et +IV et vice-versa.
La liaison du NO aux thiols de bas poids moléculaire conduit à la formation de S-nitrosothiols qui constitueraient un déterminant important pour l’activité et le transport du NO. Ces composés peuvent subséquemment agir comme donneurs de NO et ainsi augmenter substantiellement sa demi-vieAndrews, K. L., Triggle, C. R. , NO and the vasculature: where does it come from and what does it do?, Heart Fail Rev., 7, 423-45 (2002)..
L'activité cellulaire du monoxyde d'azote passe par deux voies essentielles, celle qui consiste en la production de guanosine monophosphate cyclique intracellulaire (GMPc) à partir de la guanosine triphosphate (GTP), et la formation de peroxynitrites cytotoxiquesMétabolisme du monoxyde d'azote.. L'augmentation de la concentration de GMP cyclique passe par l'activation du gazorécepteur guanylate cyclase cytoplasmique (non membranaire). De plus, NO peut également activer d’autres gazorécepteurs jouant un rôle de facteur de transcription. La liaison du NO aux gazorécepteurs se produit via le cofacteur métallique hème.
Vasodilatateur