Le rotateur rigide est un modèle mécanique utilisé pour expliquer les systèmes en rotation (et particulièrement en mécanique quantique). Un rotateur rigide quelconque est un objet tridimensionnel rigide, comme une toupie. Afin d'orienter un tel objet dans l'espace, trois angles sont nécessaires. Le rotateur linéaire, objet bidimensionnel, est un cas particulier de rotateur rigide en trois dimensions ne nécessitant que deux angles pour décrire son orientation. On peut citer comme exemple de rotateur linéaire une molécule diatomique. De manière plus générale, des molécules comme l'eau (rotateur asymétrique), l'ammoniac (rotateur symétrique) ou le méthane (rotateur sphérique) sont tridimensionnels (se référer à la classification des molécules).
Rotateur linéaire Le modèle du rotateur rigide linéaire consiste en deux masses ponctuelles situées à distances fixées de leur centre de masse. La distance fixe entre les deux masses et les mesures des masses sont les seules caractéristiques du modèle rigide. Cependant, pour de nombreux systèmes diatomiques réels ce modèle est trop simpliste, les distances interatomiques n'étant pas immuables. Des corrections au modèle rigide peuvent être effectuées afin de compenser les petites variations de distances. Cependant, même dans ce cas de figure le modèle du rotateur rigide reste un bon point de départ comme modèle d'ordre zéro.
Rotateur linéaire rigide classique Le rotateur linéaire classique consiste en deux masses ponctuelles et (avec pour masse réduite ) à une distance l'une de l'autre. Le rotateur est rigide si est indépendant du temps. La cinématique d'un rotateur linéaire rigide est habituellement décrit au moyen de coordonnées sphériques, formant un système de coordonnées dans . Dans des conventions de physique, les coordonnées sont l'angle de colatitude (zénith) , l'angle azimutal ou longitudinal et la distance . Les angles indiquent l'orientation du rotateur dans l'espace. L'énergie cinétique du rotateur linéaire rigide est donnée par :
où et sont les facteurs d'échelle (ou de Lamé).
Les facteurs d'échelles sont importants dans les applications de mécanique quantique car ils sont présents dans l'expression du laplacien en coordonnées curvilignes. Dans notre cas ( constant) :
Le hamiltonien classique d'un rotateur linéaire rigide est :
Rotateur linéaire rigide quantique Le modèle du rotateur rigide peut être utilisé en mécanique quantique afin de prédire l'énergie de rotation d'une molécule diatomique. L'énergie de rotation dépend du moment d'inertie du système, . Dans le référentiel du centre de masse, le moment d'inertie est égal à :
où est la masse réduite de la molécule et la distance entre les deux atomes. En mécanique quantique, les niveaux d'énergie d'un système peuvent être déterminés en résolvant l'équation de Schrödinger :
où est la fonction d'onde et est l'opérateur d'énergie (hamiltonien). Pour un rotateur rigide dans un espace sans champ, l'opérateur d'énergie correspond à l'énergie cinétiqueB. Podolsky, Phys. Rev., vol. 32, p. 812 (1928) du système :
où est la constante de Planck divisée par et le laplacien. Le laplacien est donné ci-dessus en coordonnées sphériques. L'opérateur énergie écrit dans ce système de coordonnées est :
Cet opérateur apparaît aussi dans l'équation de Schrödinger de l'atome d'hydrogène après la séparation de la partie radiale. L'équation aux valeurs propres devient :
Le symbole représente un ensemble de fonctions connues sous le nom d'harmoniques sphériques. On notera que l'énergie ne dépend pas de . L'énergie
est fois dégénérée : les fonctions à fixe et ont la même énergie.
On peut écrire en introduisant la constante de rotation B :
En unité de longueur réciproque, la constante de rotation est :
où c est la vitesse de la lumière. Si les unités CGS sont utilisées pour h, c et I, s'exprime en nombres d'ondes (cm−1), une unité utilisée pour les spectroscopies rotationnelles et vibrationnelles. La constante de rotation dépend de la distance . On écrit parfois où est la valeur d'équilibre de (c'est-à-dire pour laquelle l'énergie du rotateur est minimale).
Un spectre de rotation typique consiste en une série de pics correspondant aux transitions entre niveaux avec différentes valeurs de nombre quantique secondaire (). Par conséquent, les pics de rotation apparaissent à des énergies correspondant à des multiples entiers de .
Règles de sélection Les transitions rotationnelles d'une molécule se produisent quand la molécule absorbe un photon (une particule avec un champ électromagnétique quantifié). Selon l'énergie du photon (c'est-à-dire la longueur d'onde du champ électromagnétique), cette transition peut être aperçue comme une raie satellite d'une transition vibrationnelle et/ou électronique. Les transitions rotationnelles « pures », dans lesquelles la fonction d'onde vibronique (électronique plus vibrationnelle) n'est pas modifiée, se produisent dans la région des micro-ondes du spectre électromagnétique.
Les transitions rotationnelles ne peuvent typiquement être observées que quand le nombre quantique secondaire est modifiée d'une unité (). Cette règle de sélection provient de l'approximation de la théorie des perturbations au premier ordre de l'équation de Schrödinger dépendante du temps. Selon cette approximation, les transitions rotationnelles ne peuvent seulement être observées que lorsqu'une ou plusieurs composantes de l'opérateur dipolaire ont un moment de transition qui ne disparaît pas. Si z est la direction de la composante de champ électrique dans l'onde électromagnétique incidente, le moment de transition est :
Une transition se produit si cette intégrale est non nulle. En séparant la partie rotationnelle de la fonction d'onde moléculaire de la partie vibronique, on peut montrer que cela signifie que la molécule doit avoir un moment dipolaire permanent. Après intégration sur les coordonnées vibroniques, la partie rotationnelle suivante du moment de transition reste
Ici est la composante z du moment dipolaire permanent. Le moment est la composante moyennée vibroniquement de l'opérateur dipôle. Seule la composante de dipôle permanent selon l'axe d'une molécule hétéronucléaire ne disparaît pas. L'utilisation de l'orthogonalité des harmoniques sphériques rend possible la détermination des valeurs de , , , et donneront des intégrales de moment de transition dipolaires non nulles. Cette contrainte est alors traduite par les règles de sélection constatées pour le rotateur rigide :
Rotateur linéaire non rigide Le rotateur rigide est habituellement utilisé pour décrire l'énergie de rotation de molécules diatomiques mais n'est pas complètement pertinent, en raison de la variation de liaison interatomique (et donc de la distance ). La liaison s'étire lorsque la rotation de la molécule s'accroit (augmentation de la valeur du nombre quantique secondaire ). Cet effet peut être pris en compte en introduisant un facteur de correction connu sous le nom de constante de distorsion centrifuge (les barres au-dessus des quantités indiquent qu'elles sont exprimées en cm−1) :
où
est la fréquence de vibration fondamentale de la liaison (in cm−1). Cette fréquence est liée à la masse réduite et la constante de raideur (force de liaison) de la molécule selon :
Le rotateur non rigide est un modèle à la précision acceptable pour les molécules diatomiques mais reste imparfait. Cela est dû au fait que bien que le modèle prenne en compte l'étirement de rotation, il ignore l'étirement de la liaison imputable à l'énergie vibrationnelle (anharmonicité du potentiel).
Rotateur rigide à forme arbitraire Un rotateur rigide à forme arbitraire est un corps rigide de forme arbitraire à centre de masse fixe (ou se mouvant de manière uniforme et rectiligne) dans un espace sans champ. Son énergie est alors la seule énergie cinétique de rotation (et l'énergie de translation constante que l'on peut ignorer). Un corps rigide peut être (partiellement) caractérisé par les trois valeurs propres de son tenseur de moment d'inertie, qui sont des réels positifs connus sous le nom de moments d'inertie principaux.
En spectroscopie microonde - spectroscopie basée sur les transitions rotationnelles - on classe habituellement les molécules (perçues comme rotateurs rigides) de la manière suivante : rotateurs sphériques rotateurs symétriques rotateurs symétriques oblates (aplatis) rotateurs symétriques prolates (allongés) rotateurs asymétriques Cette classification dépend des valeurs relatives de leurs moments d'inertie principaux.
Coordonnées du rotateur rigide Les différentes branches de la physique et de l'ingéniérie utilisent différentes coordonnées pour la description de la cinématique d'un rotateur rigide. En physique moléculaire, on utilise quasi exclusivement les angles d'Euler. Dans les applications de la mécanique quantique, il est pertinent d'utiliser des angles d'Euler dans une convention qui est une extension simple des conventions des coordonnées sphériques.
La première étape consiste à lier un référentiel orthonormé direct (système tridimensionnel d'axes orthogonaux et normés) au rotateur (référentiel lié). Ce référentiel peut être attaché arbitrairement au corps, mais on peut utiliser également les axes principaux — les vecteurs propres normalisés du tenseur d'inertie, qui peuvent toujours être choisis orthonormaux (le tenseur étant symétrique). Lorsque le rotateur possède un axe de symétrie, celui coïncide habituellement avec l'un des axes principaux. Il est pratique de choisir un référentiel lié dans lequel l'axe z est l'axe de la symétrie d'ordre le plus élevé.
On commence par aligner le référentiel lié avec un référentiel fixe (dit du laboratoire) de telle façon que les axes x, y et z coïncident avec les axes X, Y et Z du référentiel du laboratoire (les axes sont dans les plans adéquats). Puis le solide et son référentiel sont pivotés d'un angle positif α autour de l'axe z (selon la règle de la main droite pour une rotation directe), ce qui déplace l'axe y vers l'axe y' . Puis, on pivote le solide et son référentiel d'un angle positif β autour de l'axe y' . L'axe z du référentiel lié a, après ces deux rotations, l'angle longitudinal α (désigné communément par φ) et l'angle de colatitude β (désigné communément par θ) par rapport au référentiel du laboratoire. Si le rotateur est de symétrie cylindrique autour de son axe z, comme le rotateur rigide linéaire, son orientation spatiale est alors non ambigüe à ce moment.
Si le solide ne possède pas de symétrie cylindrique (axiale), une dernière rotation autour de son axe z (avec pour coordonnées polaires β et α) est nécessaire afin de spécifier son orientation de manière non ambigüe. Traditionnellement, le dernier angle est appelé γ.
La convention sur les angles d'Euler décrite ici est connue sous le nom de convention z"-y'-z ; on peut montrer (de manière relativement simple) que c'est équivalent à la convention z-y-z dans laquelle l'ordre des rotations est inversé.
La matrice correspondant aux trois rotations est le produit matriciel :
Soit le vecteur position d'un point arbitraire dans le corps par rapport au repère lié au corps rigide. Les éléments de sont les coordonnées liées au corps de . À l'origine, est aussi le vecteur coordonnées de dans le référentiel fixe. Par rotation du corps, les coordonnées liées au corps de ne sont pas modifiées, mais le vecteur coordonnées de dans le référentiel fixe devient :
En particulier, si est initialement sur l'axe Z du repère fixe, il a les coordonnées :
qui montre la correspondance entre les coordonnées sphériques (en convention physique).
La connaissance des angles d'Euler comme fonction du temps t et les coordonnées initiales définissent la cinématique du rotateur rigide.
Énergie cinétique classique Le texte ci-après est une généralisation du cas spécial bien connue de l'énergie de rotation d'un objet pivotant autour d'un axe.