Amonijak je spoj dušika i vodika formule NH3. Pri normalnoj temperaturi i tlaku amonijak je bezbojan plin, oštra, karakteristična mirisa, lakši od zraka, lako topljiv u vodi. Otrovan je i korozivan prema pojedinim materijalima. Molekula amonijaka ima trigonsko-piramidalnu strukturu, kao što je i predviđeno teorijom VSEPR-a. Takva struktura daje molekuli amonijaka polarni moment i čini ju polarnom zbog čega se amonijak lako otapa u vodi. Atom dušika u molekuli ima jedan slobodni elektronski par, te se amonijak ponaša kao baza. To znači da amonijak u vodenoj otopini može preuzeti proton od molekule vode čime nastaje hidroksidni anion i jedan amonijev kation (NH4+) koji ima oblik pravilnog tetraedra. Stupanj do kojeg će amonijak stvarati amonijeve ione ovisi o pH vrijednosti otopine - pri vrijednosti pH ~ 7 disocirano je oko 99% molekula amonijaka. Glavna uporaba amonijaka je u proizvodnji gnojiva, eksploziva i polimera. Sastojak je kućnih sredstava za čišćenje. U malim količinama nalazi se u atmosferi, gdje nastaje zbog procesa raspadanja dušičnih tvari životinjskog i biljnog porijekla. Amonijak i amonijeve soli nalaze se u malim količinama u kišnici, dok se amonijev klorid (salmijak) i amonijev sulfat nalaze u blizini vulkana, a kristali amonijevog bikarbonata su pronađeni u patagonskom guanu. Amonijeve soli su rasprostranjene kroz svu plodnu zemlju i u morskoj vodi. Tvari koje sadrže amonijak ili koje su mu slične zovu se amonijakali.
Povijest
Ime amonijak (lat. ammoniacus) je dobio iz kraja blizu Amonova hrama u Libiji, gdje se dobivala amonijeva sol.
Soli amonijaka bile su poznate vrlo rano, zbog toga se izraz "Hammoniacus sal" javlja u spisima Plinija, međutim nije poznato je li taj izraz identičan s novijim izrazom "sal-ammoniac". U obliku sal-ammoniac, amonijak je bio poznat alkemičarima još u 13. stoljeću, i spominjao ga je Albert Veliki. Bio je korišten i kao boja tijekom srednjeg vijeka u obliku fermentiranog urina da bi izmijenio boju biljnih boja. U 15. stoljeću, Basilius Valentus je pokazao da amonijak može biti dobiven djelovanjem alkalija na sal-ammoniac. U kasnijem razdoblju, kada je sal-ammoniac dobiven destilacijom papaka i rogova bika i neutralizirajući dobiveni karbonat s klorovodičnom kiselinom, ime "duh jelenova roga" odnosilo se na amonijak. Amonijak u obliku plina prvi je izolirao Joseph Priestley 1774. godine i dao mu ime "alkalni zrak", međutim, dobio ga je alkemičar Basilius Valentus. Jedanaest godina poslije, 1785. godine, Claude Louis Berthollet utvrđuje njegov sastav.
Haberov proces za proizvodnju amonijaka iz dušika koji se nalazi u zraku razvili su Fritz Haber i Carl Bosch 1909. godine, a patentiran je 1910. godine. Prvi put su taj proces koristili u industrijskim razmjerima Nijemci tijekom Prvog svjetskog rata, na taj način rješavajući problem nedostatka nitrata iz Čilea, zbog savezničke blokade. Amonijak su koristili za dobivanje eksploziva da bi pomogli svoje ratne ciljeve.
Amonijak koji se komercijalno koristi zove se "bezvodni amonijak" kako bi se razlikovao od otopine amonijeva hidroksida koja se zove "kućni amonijak".
Sinteza i proizvodnja
Zbog svojih raznih primjena, amonijak je jedna od anorganskih kemikalija s najvećom proizvodnjom. Postoje na desetine kemijskih postrojenja za proizvodnju amonijaka širom svijeta. Svjetska proizvodnja amonijaka u 2004. godini bila je 109 milijuna tona. Kina je proizvela 28,4% od ukupne svjetske proizvodnje, Indija je slijedila s 8,6%, Rusija s 8,4% i SAD s 8,2%. Više od 80% proizvedenog amonijaka koristi se za proizvodnju gnojiva za poljoprivredne usjeve.
Prije početka Prvog svjetskog rata većina se amonijaka dobivala putem suhe destilacije biljnih i životinjskih otpadaka koji sadrže dušik, uključujući devin izmet koji je bio destiliran redukcijom dušične kiseline i nitrita s vodikom, a proizvodio se i destilacijom ugljena i razgradnjom amonijačnih soli pomoću alkalnih hidroksida ili koristeći živo vapno. Sol koja se najviše koristila je bila sal-ammoniac, odnosno amonij-klorid. 2 NH4Cl + 2 CaO = CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3 Današnje moderno postrojenje za proizvodnju amonijaka prvo pretvara prirodni plin (metan) ili tekući naftni plin (plinovi propan i butan) ili naftu u plinoviti vodik. Koristeći zalihe prirodnog plina, procesi koji se koriste u proizvodnji vodika su: Prvi korak u procesu je uklanjanje sumpornih spojeva iz prirodnog plina, zato što sumpor deaktivira katalizatore koji se koriste u pojedinim koracima. Uklanjanje sumpora zahtijeva katalitičku hidrogenaciju da bi sumporni spojevi iz prirodnog plina prešli u plinoviti vodik-sulfid. H2 + RSH = RH + H2S(g) Plinoviti vodik-sulfid se apsorbira i uklanja provođenjem kroz slojeve cinkovog oksida, gdje prelazi u kruti cinkov sulfid. H2S + ZnO = ZnS + H2O Katalitička plinska reformacija prirodnog plina koji je oslobođen sumpora koristi se da bi se proizveo vodik i ugljični monoksid. CH4 + H2O = CO + 3 H2 U sljedećem koraku koristi se reakcija ugljičnog monoksida s vodom da bi se dobilo još vodika i ugljični dioksid. CO + H2O → CO2 + H2 Ugljični se dioksid uklanja absorpcijom u vodenoj otopini etilamina ili adsorpcijom u adsorberima pod tlakom, gdje se koristi odgovarajući kruti adsorbent. Zadnji korak u proizvodnji vodika je korištenje katalizatora metan-tiona da bi se uklonili i najmanji tragovi ugljičnog monoksida ili ugljičnog dioksida iz vodika. CO + 3 H2 = CH4 + H2O CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O Da bi se proizveo amonijak, vodik pomoću katalizatora reagira s dušikom koji se dobiva iz zraka, da bi se dobio bezvodni tekući amonijak. Ovaj korak je poznat kao amonijačna petlja u sintezi, koja se odnosi na Haber-Boschov proces. 3 H2 + N2 = 2 NH3 Plinska reformacija, reakcija ugljičnog monoksida s vodom, uklanjanje ugljičnog dioksida i reakcija s metantionskim katalizatorom odvijaju se pod tlakom od 60 do 180 bara ovisno o tehnološkom rješenju koje se koristi pri proizvodnji amonijaka. Velik broj inženjerskih kompanija nudi mnogobrojna rješenja pri izgradnji postrojenja za proizvodnju amonijaka. Haldor Topsoe iz Danske, Lurgi AG iz Njemačke i Kellogg, Brown i Root iz SAD-a kompanije su s najvećim iskustvom na tom polju.
Biosinteza
U prirodi nastaje raspadanjem bjelančevina i vulkanskom djelatnošću. Kod pojedinih organizama, amonijak se proizvodi pomoću atmosferskog dušika N2 pomoću enzima nitrogenaze. Taj se proces zove dušična fiksacija. Iako je malo vjerojatno da će buduće biološke metode biti konkurentne Haber-Boschovom procesu, intenzivni su napori usmjereni na proučavanje mehanizma biološke fiksacije dušika. Znanstveno zanimanje za ovaj problem potiče neobična struktura aktivnih mjesta na enzimu, koja se sastoje od Fe7MoS9. Amonijak je metabolički proizvod deaminacije aminokiselina. Kod ljudi, amonijak brzo prelazi u ureu, koja je mnogo manje toksična. Urea je glavni sastojak suhe mase urina.
Svojstva
Amonijak je bezbojni plin s karakterističnim mirisom, lakši je od zraka, njegova gustoća je 0,589 puta manja od gustoće zraka. Lako se prevodi u tekuće agregatno stanje, amonijak ključa na -33.7 °C, a stvrdnjava se na -75 °C formirajući pritom bijele kristale. Njegov kritični tlak je oko 11,3 MPa odnosno 112 atmosfera, a kritična temperatura 132,3 °C. Tekući amonijak posjeduje jaka ionizirajuća svojstva, njegova dielektrična konstanta je 22, a topljivost soli u tekućem amonijaku je mnogo proučavana. Tekući amonijak ima veliku standardnu entalpiju isparavanja od 23,35 kJ/mol, (voda 40,65 kJ/mol, metan 8,19 kJ/mol, fosfin 14,6 kJ/mol) i zbog toga se koristi u laboratorijima u neizoliranim posudama na sobnoj temperaturi, iako je to znatno iznad njegove točke ključanja.
Amonijak je dobro topljiv u vodi. Litra vode pri 15°C može otopiti do 700L amonijaka. Sikirica, M. i Korpar-Čolig, B. Praktikum iz opće kemije, Školska knjiga, Zagreb, 32005., str. 219 Sav amonijak koji se nalazi u vodenoj otopini može biti dobiven ključanjem. Vodena otopina amonijaka je baza. Maksimalna koncentracija amonijaka u vodi (zasićena otopina) ima gustoću od 0,880 g cm-3. Vodena otopina amonijaka reagira alkalično, a uz amonijak sadrži i adicijom vode nastalu bazu amonijev hidroksid (NH4OH, nazvanu amonijeva lužina).
Amonijak ne podržava sagorijevanje i ne gori lako osim kada je pomiješan s kisikom, tada gori razvijajući slab žutozeleni plamen. Klor se pali kada se propušta kroz amonijak, formirajući dušik i klorovodičnu kiselinu, osim kada je amonijak prisutan u višku i kada se formira visoko eksplozivan dušik-triklorid NCl3.Molekula amonijaka je podložna dušičnoj inverziji na sobnoj temperaturi, odnosno atom dušika prolazi kroz ravninu simetrije tri vodikova atoma. To se može usporediti s kišobranom koji se pri jakom vjetru okreće iznutra prema van. Energetska barijera ove inverzije je 24,7 kJ/mol kod amonijaka, a rezonantna frekvencija je 23,79 GHz, što odgovara mikrovalnom zračenju valne duljine 1,260 cm. Apsorpcija ove frekvencije bio je prvi promatrani mikrovalni spektar.
Formiranje soli
Jedno od karakterističnih svojstava amonijaka je njegovo direktno reagiranje s kiselinama i formiranje soli. Klorovodična kiselina s njim formira amonij-klorid (sal-ammoniac), s dušičnom kiselinom amonij-nitrat itd. Potpuno suhi amonijak neće reagirati s potpuno suhom klorovodičnom kiselinom, vlaga je neophodna da bi došlo do reakcije. NH3 + HCl = NH4Cl Soli proizvedene reakcijom amonijaka i kiselina poznate su kao amonijeve soli i sve sadrže amonijev ion (NH4+).
Kiselost
Iako je amonijak poznat kao baza, može se ponašati i kao izuzetno slaba kiselina. Može se disocirati, formirajući amidni (NH2−) ion, kao na primjer kada se kruti litij-nitrid doda tekućem amonijaku, formira se litij-amidna otopina. Li3N(s)+ 2 NH3 (l) = 3 Li+(am) + 3 NH2−(am) Ovo je Brønsted-Lowry kiselo-bazna reakcija u kojoj se amonijak ponaša kao kiselina.
Formiranje drugih spojeva
Amonijak se može ponašati kao nukleofil u reakcijama supstitucije. Amini se mogu formirati reakcijom amonijaka s alkil halogenidima, iako je rezultirajuća NH2 grupa također nukleofilna, a sekundarni i tercijarni amini često se formiraju kao sporedni proizvodi. Korištenje viška amonijaka smanjuje višestruke supstitucije i neutralizira vodikove halogenide koji su formirani. Metilamin se komercijalno priprema reakcijom amonijaka s klorometanom, a reakcijom amonijaka s 2-brompropanskom kiselinom priprema se racemični alanin i ta reakcija daje prinos od 70%. Etanolamin se priprema reakcijom otvaranja prstena s etilen oksidom, a nekada se dopušta da se reakcija nastavi, pri čemu se formira dietanolamin i trietanolamin. Amidi mogu biti pripremljeni reakcijama s brojnim derivatima karboksilnih kiselina. Acil kloridi su najreaktivniji, ali amonijak mora biti prisutan u najmanje dvaput većoj količini da bi se neutralizirala formirana klorovodična kiselina. Estri i anhidridi reagiraju s amonijakom i pritom formiraju amide. Amonijeve soli karboksilnih kiselina mogu biti dehidratirane do amida ako nema prisutnih drugih grupa koje su termički osjetljive. Za takvu dehidrataciju potrebne su temperature od 150 °C do 200 °C. Vodik u molekuli amonijaka može se zamijeniti metalom, a kao posljedica toga magnezij gori u amonijaku formirajući magnezij-nitrid. Mg3N2, a kada se plinoviti amonijak propusti preko zagrijanog natrija ili kalija, formiraju se natrijamid, NaNH2, i kalijamid, KNH2. Gdje je to neophodno IUPAC preporučuje upotrebu imena "azan" za zasićene acikličke dušikove hidride opće formule .
Ponašanje s aluminijem
Amonijak taloži aluminij iz otopina njegovih soli kao hidroksid, ali ne kompleksira s njim dovoljno da ga opet otopi niti dovoljno zaluži otopinu da nastane aluminat.
Amonijak kao ligand
Amonijak se ponaša kao ligand u kompleksima prijelaznih metala. On je čisti s-davalac, u sredini spektrokemijske serije i pokazuje prijelazno tvrdo-meko ponašanje. Iz povijesnih razloga amonijak je dobio ime "amin" u nomenklaturi koordinacionih spojeva. Pojedini važni amino kompleksi uključuju: