A gallium a periódusos rendszer egy kémiai eleme. Vegyjele Ga, rendszáma 31. A 13. csoportba (III. főcsoport) tartozik. Elemi állapotban ezüstös színű, lágy, mérgező hatású, könnyen nyújtható fém.
Története A gallium a Dmitrij Mengyelejev által megjósolt elemek egyike, aki a periódusos rendszere alapján megjósolta az általa eka-alumíniumnak nevezett elem tulajdonságait.William H. Brock: Viewegs Geschichte der Chemie. Vieweg, Braunschweig 1997, , S. 206–207.
Mengyelejevtől függetlenül a francia Paul Émile Lecoq de Boisbaudran az egyes elemcsaládok fényvonalait vizsgálva fedezte fel az elemet. Alkalmazta az ismert összefüggéseket a földfémekre, és így megállapította, hogy az alumínium és az indium között még egy elemnek kell lennie. A szfalerit spektrumában két viola színképvonalat talált, amiket az új elemnek tulajdonított.Mary Elvira Weeks: Discovery of the Elements. 3. Auflage, Kessinger Publishing, 2003, , S. 215–219 Több száz kilogramm szfaleritből, amiből már kivonták a cinket, sikerült is nagyobb mennyiségű gallium-hidroxidot kinyernie. Kálium-karbonát-oldatba víve elektrolízissel elő is állította az elemi galliumot.
Két elmélet is létezik a gallium név eredetére. Az egyik szerint a vegyész hazájáról, Franciaországról, egy másik vélemény szerint saját magáról, mivel a francia Le Coq és a latin gallus is kakast jelent.R. R. Moskalyk: Gallium: the backbone of the electronics industry. In: Minerals Engineering. 2003, 16, 10, S. 921–929, doi:10.1016/j.mineng.2003.08.003
Miután meghatározták a tulajdonságait, Mengyelejev felismerte az új elemben az általa megjósolt eka-alumíniumot. Sok tulajdonság megegyezett az elméletben megjósoltakkal. Így az elméleti 5,9 sűrűség nem sokkal tért el a tényleges 5,94-től.
Jellemzői Fizikai tulajdonságai A gallium ezüstfehér, puha fém; Mohs-keménysége 1,5.Helmut Sitzmann: Gallium. In: Römpp Chemie Lexikon. Thieme Verlag, Stand Dezember 2006. Olvadáspontja alacsony (29 °C), ezért az emberi test hőmérsékletén folyékony halmazállapotú. Ez a fémek körében a harmadik legalacsonyabb a higany és a cézium után. Ennek az az oka, hogy kristályrácsa nem annyira szimmetrikus, mint a legtöbb fémé, így kevéssé stabil.Ulrich Müller: Anorganische Strukturchemie. 6. Auflage, Vieweg+Teubner Verlag, 2008, , S. 228. Forráspontja 2204 °C, ezért egy nagyon széles hőmérsékleti tartományban folyékony. Mivel nehezen kristályosodik, könnyű túlhűteni, vagyis a fagypontja alá hűteni úgy, hogy folyékony maradjon. A túlhűtött folyadékokban a fagyás kristályosodási magok, vagy enyhe rázkódás hatására pillanatok alatt végbemegy.
Az alumíniummal szobahőmérsékleten folyékony ötvözetet képez, de a folyékony gallium más fémeket is old, sőt, a legtöbb fém oldódik galliumban. Ezért csak nemfémes tartókban, kvarcból, üvegből készült edényekben, vagy alacsony hőmérsékleten, 450 °C-ig tantál, vagy 800 °C-ig volfrámedényben tartható.Manfred Merkel, Karl-Heinz Thomas: Taschenbuch der Werkstoffe. 7. Auflage, Hanser Verlag, 2008, , S. 322–324.
Sűrűsége olvadáskor a vízhez, a szilíciumhoz és néhány más elemhez hasonlóan megnő; a folyékony gallium sűrűsége 3,2%-kal nagyobb, mint a szilárdé. Ez azokra az anyagokra jellemző, melyeknek molekulái szilárd halmazállapotban kötéseket alakítanak ki egymással.O. Züger, U. Dürig: Atomic structure of the α-Ga(001) surface investigated by scanning tunneling microscopy: Direct evidence for the existence of Ga2 molecules in solid gallium. In: Phys. Rev. B. 1992, 46, S. 7319–7321, . A szilárd gallium diamágneses, a folyékony paramágneses. Mágneses szuszceptibilitása -2,3·105.David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics: A ready-reference book of chemical and physical data, 90. Aufl., CRC Taylor & Francis, Boca Raton Fla. 2009, , Section 4, S. 4-142 bis 4-147.
Szerkezetére jellemző a gallium-gallium kötés. Több különféle allotrop módosulata ismert, amik közül négy normál nyomáson (α, β, γ és δ), és három magas nyomáson (Ga-II, Ga-III, Ga-IV) jön létre. Szobahőmérsékleten az ortorombikus α-gallium a legstabilabb. Ebben a szerkezetben az atomok páronként összekapcsolódnak, és minden atom hat, más dimerhez tartozó atommal szomszédos. A dimereket fémes kötések tartják össze. A dimerek a folyékony galliumban is megmaradnak, és még gázhalmazállapotban is kimutathatók.Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, , S. 1181.
A túlhűtött galliumban más szerkezet jön létre. −16,3 °C-on monoklin β-gallium keletkezik. Ebben a szerkezetben az atomok párhuzamos cikkcakkos láncokat alkotnak. −19,4 °C-on trigonális δ-gallium alakul ki, ami az α-bórhoz hasonlóan eltorzult 12 atomos ikozaéderekből áll. −35,6 °C-on ortorombos γ-gallium kristályosodik ki. Ebben hétatomos gyűrűk csöveket alkotnak, amik belsejükben atomláncokat tartalmaznak.
A magas nyomásnak kitett szobahőmérsékletű gallium szerkezete is megváltozik. 30 kbar-on a köbös gallium-II stabil, amiben minden atomot nyolc másik vesz körül. 140 kbar-nak kitéve tetragonális gallium-III jön létre, aminek szerkezete az indiuméra hasonlít. Végül 1200 kbar alatt lapközepes kockarácsú gallium-IV keletkezik.
Módosulat α-GaB. D. Sharma, J. Donohue: A refinement of the crystal structure of gallium. In: Zeitschrift für Kristallographie. 1962, 117, S. 293–300. β-GaL. Bosio, A. Defrain: Structure cristalline du gallium β. In: Acta Cryst. 1969, B25, S. 995, . γ-GaL. Bosio, H. Curien, M. Dupont, A. Rimsky: Structure cristalline de Ga γ. In: Acta Cryst. 1972, B28, S. 1974–1975, . δ-GaL. Bosio, H. Curien, M. Dupont, A. Rimsky: Structure cristalline de Ga δ. In: Acta Cryst. 1973, B29, S. 367–368, . Gallium-IILouis Bosio: Crystal structure of Ga(II) and Ga(III). In: J. Chem. Phys. 1978, 68, 3, S. 1221–1223, . Gallium-III Gallium-IVTakemura Kenichi, Kobayashi Kazuaki, Arai Masao: High-pressure bct-fcc phase transition in Ga. In: Phys. Rev. B. 1998, 58, S. 2482–2486, . Szerkezet 100px|Az α-Ga kristályrácsa 100px|A β-Ga kristályrácsa 100px|A γ-Ga kristályrácsa 100px|A δ-Ga kristályrácsa 100px|A Ga-II kristályrácsa 100px|A Ga-III kristályrácsa 100px|A Ga-IV kristályrácsa Kristályszerkezet ortorombikus monoklin ortorombikus trigonális köbös tetragonális köbös Koordinációs szám 1+6 8 (2+2+2+2) 3, 6–9 6–10 8 4+8 12 Tércsoport Rácsparaméter a = 452,0 pm b = 766,3 pm c = 452,6 pm a = 276,6 pm b = 805,3 pm c = 333,2 pm β = 92° a = 1060 pm b = 1356 pm c = 519 pm a = 907,8 pm c = 1702 pm a = 459,51 pm a = 280,13 pm c = 445,2 pm a = 408 pm Atomszám elemi cellánként 8 8 40 66 12 3 4
Kémiai tulajdonságai Az alumíniumhoz hasonlóan levegőn az oxidációtól vékony oxidréteg védi, csak nagy nyomású oxigénben égethető el gallium-oxiddá (Ga2O3). A halogének megtámadják, kénnel 1300 °C-on gallium-szulfiddá (Ga2S3) egyesül. Állandó vegyületeiben az oxidációs száma +3; nem állandóak a +2 oxidációfokú vegyületei. A +3 oxidációs számú vegyületei a lángot lilára festik és zömében ionos kötésű makromolekulák, pl.: GaF3, Ga2(SO4)3
Nem oxidáló savakban és lúgokban oldódik, hidrogént szabadítva fel; vízben passziválódik, mivel oldhatatlan gallium-hidroxid zárja el a víztől. A folyékony alumínium-gallium ötvözet azonban heves reakcióba lép a vízzel. Savakban Ga3+-ionok, lúgokban [Ga(OH)4]−-gallátok jönnek létre. Híg savakban lassan oldódik, de királyvízben és tömény nátronlúgban gyorsan. A salétromsav a vízhez hasonlóan passziválja.
A gallium és a nátronlúg reakciója
Élettani hatásai A fémes galliumra nincsenek toxikológiai adatok, de maró hatásúnak tekintik.A Ga(NO3)3 gallium(III)-nitrát és a Ga2O3 gallium(III)-oxid LD50-értékei grammnyi nagyságrendűek: a nitráté 4,360 g/kg, az oxidé 10 g/kg. Ez az a mennyiség, amit szájon át bevéve a túlélés valószínűsége 50%.Bernard Martel, Keith Cassidy: Chemical risk analysis: a practical handbook. Taylor & Francis, 2000, , S. 376. Mindezekért a gallium enyhén mérgezőnek tekinthető. Ismereteink szerint a galliumnak nincs szerepe az emberi testben, nem nyomelem.Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, , S. 1179.
Izotópjai
Összesen 30 izotóp ismert a 56Ga-tól a 86Ga-ig; ezen kívül még hat magizomerről van tudomásunk. A természetben előforduló gallium fő tömegét a 69Ga és a 71Ga adja, a többi izotóp radioaktív. A természetes galliumban az izotópok aránya: 69Ga 60,12%, és 71Ga 39,89%. a leghosszabb felezési idővel, 3,26 nappal a 67Ga bír, a többi felezési idő percektől 14,1 óráig terjednek, ami a 72Ga felezési ideje.G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. 2003, Bd. A 729, S. 3–127 (PDF ).
Két izotópot, a 67Ga-et és a 67,71 perces felezési idejű 68Ga-at nyomjelzőként használják a PET számára. A 67Ga-et ciklotronban állítják elő. A 68Ga-hoz a 69Ga protonokkal bombázzák. A keletkezett 68Ga-at gallium-68-generátorral vonják ki. A vizsgálatokhoz a galliumot kelátkomplexbe viszik.Mark A. Green, Michael J. Welch: Gallium radiopharmaceutical chemistry. In: International Journal of Radiation Applications and Instrumentation. Part B. Nuclear Medicine and Biology. 1989, 16, 5, S. 435–448, .
Előfordulása A gallium ritka elem a Földön. A földkéreg mindössze 19 ezrelékét adja. Gyakorisága az ólomhoz és a lítiumhoz mérhető. Csak vegyületekben jelenik meg a természetben. A legnagyobb mennyiségben a germanit (Cu2FeGaS4) nevű ásványban fordul elő, mely 1,85% galliumot tartalmaz, de az alumínium- és cinkércekben is megtalálható mint szennyezőanyag. Az összes bauxitmennyiség 1,6 · 106 tonna galliumot tartalmaz.J. F. Greber: Gallium and Gallium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, . A utahi Apex-Mine-ban érdemesnek látták a galliumérc bányászatát, de hamarosan gazdasági okokból fel kellett adniuk.Friedrich-Wilhelm Wellmer, Manfred Dalheimer, Markus Wagner: Economic Evaluations in Exploration. 2. Auflage, Springer 2007, , S. 83–84.
A gallium ásványai kevéssé ismertek. Ezek közé tartoznak a Namíbiában található gallit (CuGaS2), a söhngeit (Ga(OH)3) és a cumgallit (GaO(OH)).
Előállítása A galliumot az alumíniumgyártás melléktermékeként nyerik a Bayer-eljárásban. Ennek kiindulási anyaga a nátronlúgban oldott nátrium-aluminát és nátrium-gallát keverék. Innen különböző módszerekkel választják szét a két fémet. A szén-dioxiddal végzett frakcionális kristályosításban először az alumínium-hidroxid esik ki, míg a könnyebben oldható gallium-hidroxid az oldatban marad. Csak később válik ki a gallium-hidroxid alumínium-hidroxiddal keverten. Végül a keveréket nátronlúgban oldják, és elektrolizálják. A folyamat energia- és munkaigényes.
A gallium a nátronlúgos oldat közvetlen hidrolíziséből is nyerhető. Ehhez higanykatódokat használnak, ahol a keletkezett gallium feloldódik, és amalgám keletkezik. Nátriumamalgám is használható elektródként.
A gallium kerozinnal is kivonható az oldatból. A többi elem híg savakkal távolítható el. A visszamaradt galliumvegyületek tömény kénsavval vagy sósavval oldhatók, és elektrolízissel tiszta gallium kapható.
Sok ipari felhasználási terület nagyon tiszta galliumot igényel, a félvezetők például 99,999999%-os tisztaságút. A tisztítás történhet frakcionált desztillációval vagy vákuumdesztillációval.
Laboratóriumi mértékekben a galliumot nátronlúgban oldott gallium-hidroxidból platina- vagy volfrámelektródokon készítik.E. Dünges, H. Schmidbaur: Gallium, Indium, Thallium. In: Georg Brauer: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. Band II, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1978, , S. 844–846.
Csak kevés galliumot gyártanak a különféle módszerekkel, mindössze 95 tonnát világszerte. Egy további lehetőség a galliumtartalmú hulladék feldolgozása, amiből 2008-ban 135 tonnát nyertek. A fő gyártók Kína, Németország, Kazahsztán és Ukrajna, a hulladékfeldolgozásban az Amerikai Egyesült Államok, Japán és Nagy-Britannia is jeleskedik.Gallium . In: U.S. Geological Survey: Mineral Commodity Summaries. Januar 2009.