мини|Рендгенски прашковен дифрактометар|алт=|341x341px Рендгенска кристалографија или рендгеностроежна анализа — техника што се користи за одредување на атомскиот и молекуларниот строеж на даден кристал. Кристалниот строеж предизвикува дифракција на влезен рендгенски зрак (Х-зрак) во мноштво на определени правци. Со мерење на аглите и интензитетите на овие дифракциони зраци, кристалографот може да создаде тридимензионална слика (дифрактограм) за електронската густина во кристалот. Од оваа електронска густина може да се утврдат средните положби на атомите во кристалот, како и нивните хемиски врски, нивниот кристалографски неред и разни други информации.
Бидејќи многу материјали можат да образуваат кристали (солите, металите, минералите, полуспроводниците и разни неоргански, органски и биолошки соединенија) рендгенската кристалографија е фундаментална метода во развојот на многу научни полиња. На почетоците, со оваа метода се одредувала големината на атомите, должините и типовите на хемиските врски и разликите на атомско ниво помеѓу различни материјали, особено минералите и легурите. Исто така, со оваа метода била откриена структурата и функцијата на многу биолошки молекули, вклучувајќи ги витамините, белковините и нуклеинските киселини. Рендгенската кристалографија сè уште е најупотребуваната метода за карактеризирање на атомската структура на новите материјали.
Кај монокристалните мерења на дифракцијата на рендгенските зраци, кристалот се поставува на гониометар. Гониометарот се користи за позиционирање на кристалот во одредени ориентации. Кристалот се осветлува со фокусиран монохроматски рендгенски зрак, при што создава дифракциона шема на правилно распоредени точки познати како рефлексии. Дводимензионалните слики направени на различни ориентации се претвораат во тридимензионален модел на електронска густина во кристалот со помош на математичкиот метод на Фурјеови транформации, заедно со познати хемиски податоци за примерокот. Доколку кристалите се премногу мали или доколку внатрешната структура не им е доволно униформна, резолуцијата може да биде слаба (нејасност) или да настанат грешки.
Рендгенската кристалографија е сродна со неколку други методи за одредување на атомските структури. Слични дифракциони шеми можат да се добијат со расејување на електрони или неутрони, кои исто така се толкуваат со помош на Фурјеова трансформација. Доколку не можат да се добијат кристали со доволна големина, се применуваат разни други методи со рендгенски зраци за да се добијат помалку детални информации; таквите методи вклучуваат дифракција на влакна, рендгенска прашковна дифракција и (доколку примерокот не е кристализиран) малоаголно расејување на рендгенски зраци (англ. Small-angle X-ray scattering, SAXS). Доколку супстанцијата која се изучува е достапна само во форма на нанокристални прашоци или слабо кристализира, можат да се применат методите на електронска кристалографија за одредување на нејзината атомска структура.
За сите горенаведени методи на дифракција на зраците, расејувањето е еластично, т.е. расејаните рендгенски зраци ја имаат истата бранова должина како влезните рендгенски зраци. Спротивно на тоа, нееластичните методи на расејување на рендгенските зраци се корисни во проучувањето на екцитациите на примерокот, како што се плазмоните, екцитациите на кристалното поле, орбиталните екцитации, магноните и фононите, наместо на неговата атомска структура.
Историја
Почетокот на научните откритија на рендгенските зраци и строежот на кристалите мини|Цртеж од делото „Strena seu de Nive Sexangula“ на Јоханес Кеплер.|алт=|251x251пкс Кристалите не биле научно истражувани сè до XVII век. Во своето дело Strena seu de Nive Sexangula (Новогодишен подарок од шестаголен снег) (1611 година) Јоханес Кеплер претпоставувал дека шестаголната симетрија на снежните кристалите се должи на правилно пакување на сферични водени честички. лево|мини|Како што било покажано со рендгенска кристалографија, шестаголната симетрија на снегулките е резултат на тетраедарскиот распоред на водородните врски околу секоја молекула на вода.|алт=|185x185px Данскиот научник Николас Стено (1669 година) бил пионер во експерименталните истражувања на кристалната симетрија. Стено покажал дека аглите меѓу страните на даден кристал се еднакви кај сите примероци на дадениот кристал. Рене Жист Аиј (1784 година) покажал дека секоја страна на еден кристал може да се опише со едноставни модели на подредување на блокови кои сите имаат ист облик и големина. Оттука, Вилијам Халовес Милер, во 1839 година, бил во можност да даде на секоја страна (лице) на кристалот уникатна ознака од три мали цели броеви, наречени Милерови индекси, кои до ден денес се користат за идентификување на страните на еден кристал. Делата на Аиј довеле до точната идеја дека кристалите се правилни тридимензионални решетки (Бравеови решетки) на атоми и молекули, т.е. елементарната ќелија им се повторува неограничено во трите главни правци кои не се задолжително нормални (под прав агол). Во 19 век, бил разработен комплетен каталог на сите можни симетрии на кристалите од Јохан Хесел, Огист Браве, Евграф Федоров, Артур Шоенфлис и Вилијам Барлоу (1894 година). Барлоу предложил неколку кристални структури во 1880-тите години, кои подоцна биле потврдени со рендгенска кристалографија, но достапните податоци биле премалку во 1880-тите години за неговите модели да бидат прифатени како точни. мини|Тетраедарски распоред на молекулите на водата во мразот, кој е потврден со помош на рендгенска кристалографија. Водородните врски се обележани со 1.|алт=|251x251пкс Во 1895 година, Вилхелм Рентген ги открил рендгенските зраци. На почетокот физичарите не биле сигурни за природата на рендгенските зраци, но потоа станало јасно дека тие се електромагнетни бранови, т.е., форма на светлина. Во тоа време брановиот модел за природата на светлината, т.е. Максвеловата теорија за електромагнетно зрачење, била добро прифатена од научниците, а експериментите на Чарлс Гловер Баркла покажале дека рендгенските зраци покажуваат феномени поврзани со електромагнетните бранови, вклучувајќи ги поларизацијата и спектралните линии, слично како кај видливата светлина. Експериментите во лабораторијата на Арнолд Зомерфелд покажале дека рендгенските зраци имаат бранова должина од околу 1 ангстрем. Сепак, рендгенските зраци се составени од фотони, па затоа не се само бранови на електромагнетно зрачење, туку покажуваат и својства на честички. Концептот на фотон го вовел Алберт Ајнштајн во 1905 година, но тој не бил широко прифатен сè до 1922 година, кога Артур Комптон го потврдил расејувањето на рендгенските зраци од електрони. Затоа, овие честични својства на рендгенските зраци, како што е јонизацијата на гасовите, го натерале Вилијам Хенри Брег да тврди, во 1907 година, дека рендгенските зраци не се електромагнетно зрачење. Сепак, тврдењето на Брег не било широко прифатено и набљудувањето на појавата на дифракција кај рендгенските зраци, од страна на Макс фон Лауе во 1912 година, за повеќето научници значело потврда дека рендгенските зраци се навистина форма на електромагнетно зрачење.
Дифракција на рендгенски зраци лево|мини|Влезниот зрак (горе лево) предизвикува секој расејувач повторно да зрачи мал дел од неговиот интензитет како сферичен бран. Доколку расејувачите симетрично се распоредени со растојание d, овие сферични бранови конструктивно ќе интерферираат само во правците каде разликата во должината на патот 2d sin θ е еднаква на брановата должина (λ) помножена со цел број. Во тој случај, дел од влезниот зрак е одбиен под агол 2θ, со што создава рефлексиона точка во дифракционата слика.|алт=|277x277px Кристалите се структури изградени од повторлива шема на специфично подредени (организирани во просторот) атоми или молекули, а рендгенските зраци може да се сметаат за бранови на електромагнетно зрачење. Атомите ги расејуваат рендгенските бранови, бидејќи стапуваат во интеракција со нивните електрони. Рендгенскиот зрак кој се судрува со електронот создава секундарни сферични бранови кои се шират од електронот. Овој феномен е познат како еластично расејување, а електронот се нарекува расејувач. Правилна групација на вакви расејувачи продуцира правилна шема на сферични бранови. Иако овие бранови се поништуваат меѓусебно во повеќето правци по пат на деструктивна интерференција, во неколку специфични правци тие конструктивно интерферираат, што е изразено со Бреговиот закон:
Овде d е растојанието помеѓу дифракциските рамнини, θ е влезниот агол, n е цел број, а λ е брановата должина на зракот. Овие специфични правци се јавуваат како точки на дифракционата слика (дифрактограмот) и се нарекуваат рефлексии. На овој начин, дифракцијата на рендгенските зраци произлегува од судирот на електромагнетниот бран (рендгенскиот зрак) со правилно распоредените расејувачи (правилниот распоред на атомите во кристалот).
Брановата должина λ на рендгенските зраци обично е од ист ред на величина (1-100 ангстреми) со растојанието d меѓу рамнините во кристалот. Во принцип, секој бран што доаѓа во контакт со правилно распоредени расејувачи создава дифракција, како што првично предвидел Франческо Марија Грималди во 1665 година. За да се добие значителна дифракција, треба да бидат слични во големина растојанието помеѓу расејувачите и брановата должина на ударниот бран. Првите вештачки дифракциони решетки за видлива светлина биле направени од Дејвид Ритенхаус во 1787 година и Јозеф фон Фраунхофер во 1821 година. Сепак, видливата светлина има премногу голема бранова должина (обично 5500 ангстреми) за да се набљудува дифракција од кристалите. Пред првите експерименти со дифракција на рендгенски зраци, растојанијата помеѓу рамнините во кристалната решетка не биле познати.
Идејата дека кристалите можат да се користат како дифракциона решетка за рендгенски зраци, се јавила во 1912 година во разговор помеѓу Пол Петер Евалд и Макс фон Лауе во Минхен. Евалд предложил модел на резонатор за кристалите за неговата теза, но овој модел не можел да се потврди со користење на видлива светлина, бидејќи брановата должина била поголема од растојанието меѓу резонаторите. Макс фон Лауе сфатил дека е потребно електромагнетно зрачење со пократка бранова должина за да се набљудуваат таквите мали простори и предложил дека рендгенските зраци можеби имаат бранова должина споредлива со растојанието помеѓу елементарните ќелии во кристалите. Фон Лауе работел со двајца техничари, Волтер Фридрих и неговиот помошник Пол Нипинг, за да пуштат рендгенски зрак низ кристал од бакар(II) сулфат и да ја снимат неговата дифракција на фотографска плоча. По развивањето, на плочата имало голем број на јасни точки поредени во кругови, кои се пресекувале околу централна точка продуцирана од централниот зрак. Фон Лауе го открил законот за врската помеѓу аглите на расејување и големината и ориентацијата на елементарните ќелии во кристалот, за што добил Нобелова награда за физика во 1914 година.
Расејување Како што е опишано во математичката деривација подолу, рендгенското расејување зависи од електронската густина во кристалот. Бидејќи енергијата на рендгенскиот зрак е многу поголема од онаа на валентниот електрон, расејувањето може да се прикаже како Томсоново расејување, т.е. интеракција на електромагнетен зрак со слободен електрон. Овој модел е општо прифатен за да се опише поларизацијата на расејаното зрачење.
Интензитетот на Томсоновото расејување за една честичка со маса m и елементарен електричен полнеж q е:
Оттука, атомските јадра, кои се многу потешки од електроните, придонесуваат занемарливо малку за расејувањето на рендгенските зраци.
Развојот на техниката од 1912 до 1920 година мини|Иако дијамантот (горе лево) и графитот (горе десно) се идентични во хемискиот состав (и двата се состојат од елементарен јаглерод) со рендгенска кристалографија било потврдено дека разликите во својствата се должат во различниот распоред на јаглеродните атоми во нивните кристални решетки (долу).|алт=|262x262пкс