A segunda lei da termodinâmica é uma lei física baseada na observação empírica universal sobre interconversões de energia e calor. Uma declaração simples da lei é que o calor sempre flui espontaneamente de regiões mais quentes para mais frias da matéria (ou "ladeira abaixo" em termos do gradiente de temperatura). Outra declaração é: "Nem todo calor pode ser convertido em trabalho em um processo cíclico." Estas são definições informais; definições mais formais aparecem abaixo.

A segunda lei da termodinâmica estabelece o conceito de entropia como uma propriedade física de um sistema termodinâmico. Ela prevê se os processos são proibidos apesar de obedecer ao requisito de conservação de energia, conforme expresso na primeira lei da termodinâmica, e fornece os critérios necessários para processos espontâneos. Por exemplo, a primeira lei permite o processo de uma xícara caindo de uma mesa e quebrando no chão, bem como permite o processo reverso dos fragmentos da xícara voltando a se juntar e "pulando" de volta para a mesa, enquanto a segunda lei permite o primeiro e nega o último. A segunda lei pode ser formulada pela observação de que a entropia de sistemas isolados deixados para evolução espontânea não pode diminuir, pois eles sempre tendem a um estado de equilíbrio termodinâmico onde a entropia é mais alta na energia interna dada. Um aumento na entropia combinada do sistema e arredores é responsável pela irreversibilidade dos processos naturais, frequentemente referidos no conceito da flecha do tempo.

Historicamente, a segunda lei foi uma descoberta empírica que foi aceita como um axioma da teoria termodinâmica. A mecânica estatística fornece uma explicação microscópica da lei em termos de distribuições de probabilidade dos estados de grandes conjuntos de átomos ou moléculas. A segunda lei foi expressa de muitas maneiras. Sua primeira formulação, que precedeu a definição adequada de entropia e foi baseada na teoria calórica, é o teorema de Carnot, formulado pelo cientista francês Sadi Carnot, que em 1824 mostrou que a eficiência da conversão de calor em trabalho em uma máquina térmica tem um limite superior. A primeira definição rigorosa da segunda lei baseada no conceito de entropia veio do cientista alemão Rudolf Clausius na década de 1850 e incluiu sua declaração de que o calor nunca pode passar de um corpo mais frio para um mais quente sem que alguma outra mudança, conectada a ele, ocorra ao mesmo tempo.

A segunda lei da termodinâmica permite a definição do conceito de temperatura termodinâmica, mas isso foi formalmente delegado à lei zero da termodinâmica.

Introdução thumb|upright|Calor fluindo a partir da água quente para a água fria (em inglês) A primeira lei da termodinâmica fornece a definição da energia interna de um sistema termodinâmico e expressa sua mudança para um sistema fechado em termos de trabalho e calor.Planck, M. (1897/1903), pp. 40–41. Pode ser vinculada à lei da conservação de energia.Munster A. (1970), pp. 8–9, 50–51. Conceitualmente, a primeira lei descreve o princípio fundamental de que os sistemas não consomem ou "gastam" energia, que a energia não é criada nem destruída, mas é simplesmente convertida de uma forma para outra.

A segunda lei diz respeito à direção dos processos naturais. Ela afirma que um processo natural ocorre apenas em um sentido e não é reversível. Ou seja, o estado de um sistema natural em si pode ser revertido, mas não sem aumentar a entropia do entorno do sistema, ou seja, tanto o estado do sistema quanto o estado de seu entorno não podem ser juntos, totalmente revertidos, sem implicar a destruição da entropia.

Por exemplo, quando um caminho para condução ou radiação é disponibilizado, o calor sempre flui espontaneamente de um corpo mais quente para um mais frio. Tais fenômenos são contabilizados em termos de mudança de entropia.Planck, M. (1897/1903), pp. 79–107.Bailyn, M. (1994), Section 71, pp. 113–154. Uma bomba de calor pode reverter esse fluxo de calor, mas o processo de reversão e o processo original, ambos causam produção de entropia, aumentando assim a entropia do entorno do sistema. Se um sistema isolado contendo subsistemas distintos é mantido inicialmente em equilíbrio termodinâmico interno por partição interna por paredes impermeáveis entre os subsistemas, e então alguma operação torna as paredes mais permeáveis, então o sistema evolui espontaneamente para atingir um novo equilíbrio termodinâmico interno final, e sua entropia total, , aumenta.

Em um processo reversível ou quase estático, idealizado, de transferência de energia como calor para um sistema termodinâmico fechado de interesse (que permite a entrada ou saída de energia – mas não a transferência de matéria), a partir de um sistema termodinâmico auxiliar, um incremento infinitesimal () na entropia do sistema de interesse é definido como resultado de uma transferência de calor infinitesimal () para o sistema de interesse, dividido pela temperatura termodinâmica comum do sistema de interesse e do sistema termodinâmico auxiliar:Bailyn, M. (1994), p. 120. . Diferentes notações são usadas para uma quantidade infinitesimal de calor e mudança infinitesimal de entropia porque a entropia é uma função de estado, enquanto o calor, como o trabalho, não é.

Para um processo infinitesimal realmente possível sem troca de massa com o entorno, a segunda lei requer que o incremento na entropia do sistema cumpra a desigualdade . Isto ocorre porque um processo geral para este caso (nenhuma troca de massa entre o sistema e seus arredores) pode incluir trabalho sendo feito no sistema por seus arredores, o que pode ter efeitos de atrito ou viscosos dentro do sistema, porque uma reação química pode estar em andamento, ou porque a transferência de calor realmente ocorre apenas irreversivelmente, impulsionada por uma diferença finita entre a temperatura do sistema () e a temperatura dos arredores ().Adkins, C.J. (1968/1983), p. 75.

A igualdade ainda se aplica ao fluxo de calor puro (apenas fluxo de calor, nenhuma mudança na composição química e massa), . que é a base da determinação precisa da entropia absoluta de substâncias puras a partir de curvas de capacidade térmica medidas e mudanças de entropia em transições de fase, ou seja, por calorimetria.Oxtoby, D. W; Gillis, H.P., Butler, L. J. (2015).Principles of Modern Chemistry (em inglês), Brooks Cole. p. 617.

A zerésima lei da termodinâmica em sua declaração curta usual permite o reconhecimento de que dois corpos em uma relação de equilíbrio térmico têm a mesma temperatura, especialmente que um corpo de teste tem a mesma temperatura que um corpo termométrico de referência. Para um corpo em equilíbrio térmico com outro, há indefinidamente muitas escalas de temperatura empíricas, em geral, respectivamente, dependendo das propriedades de um corpo termométrico de referência particular. A segunda lei permite uma escala de temperatura distinta, que define uma temperatura termodinâmica absoluta, independente das propriedades de qualquer corpo termométrico de referência particular.Zemansky, M.W. (1968), pp. 207–209.Quinn, T.J. (1983), p. 8.

Várias declarações da lei A segunda lei da termodinâmica pode ser expressa de muitas maneiras específicas, as declarações clássicas mais proeminentes sendo a declaração de Rudolf Clausius (1854), a declaração de Lord Kelvin (1851) e a declaração em termodinâmica axiomática de Constantin Carathéodory (1909). Essas declarações lançam a lei em termos físicos gerais citando a impossibilidade de certos processos. As declarações de Clausius e Kelvin demonstraram ser equivalentes.

Princípio de Carnot A origem históricaCarnot, S. (1824/1986). da segunda lei da termodinâmica estava na análise teórica de Sadi Carnot sobre o fluxo de calor em máquinas a vapor (1824). A peça central dessa análise, agora conhecida como máquina de Carnot, é uma máquina térmica ideal operada ficticiamente no modo limitante de extrema lentidão conhecido como quase-estático, de modo que as transferências de calor e trabalho são entre subsistemas que estão sempre em seus próprios estados internos de equilíbrio termodinâmico. Ela representa a eficiência máxima teórica de uma máquina térmica operando entre quaisquer dois reservatórios térmicos ou de calor em temperaturas diferentes. O princípio de Carnot foi reconhecido por Carnot em uma época em que a teoria calórica representava a compreensão dominante da natureza do calor, antes do reconhecimento da primeira lei da termodinâmica e antes da expressão matemática do conceito de entropia. Interpretada à luz da primeira lei, a análise de Carnot é fisicamente equivalente à segunda lei da termodinâmica e permanece válida hoje. Alguns exemplos de seu livro são:

Em termos modernos, o princípio de Carnot pode ser declarado de forma mais precisa:

Declaração de Clausius Em 1850, o cientista alemão Rudolf Clausius lançou as bases para a segunda lei da termodinâmica examinando a relação entre transferência de calor e trabalho. Sua formulação da segunda lei, que foi publicada em alemão em 1854, é conhecida como a declaração de Clausius: O calor nunca pode passar a partir de um corpo mais frio para um corpo mais quente sem que alguma outra mudança, relacionada a ele, ocorra ao mesmo tempo. A declaração de Clausius usa o conceito de "passagem de calor". Como é usual em discussões termodinâmicas, isso significa "transferência líquida de energia como calor", e não se refere a transferências contributivas de um lado para o outro.

O calor não pode fluir espontaneamente a partir de regiões frias para regiões quentes sem que trabalho externo seja realizado no sistema, o que é evidente a partir da experiência comum de refrigeração, por exemplo. Em uma geladeira, o calor é transferido a partir do frio para o quente, mas apenas quando forçado por um agente externo, o sistema de refrigeração.

Para entender o enunciado de Clausius, é necessário definir previamente os conceitos de "quente versus frio" (temperatura) e "calor" (interação térmica). Dentro da formulação de Gyftopoulos e Beretta dos princípios gerais da termodinâmica, onde temperatura e calor são definidos após as definições de energia e entropia, o enunciado de Clausius surge como uma consequência rigorosa (teorema) da primeira lei e do enunciado de Hatsopoulos e Keenan da segunda lei (ver abaixo).

Declarações de Kelvin Lord Kelvin expressou a segunda lei em várias formulações.

Equivalência das declarações de Clausius e Kelvin thumb|Derivação da declaração de Kelvin a partir da declaração de Clausius Suponha que haja um motor violando a declaração de Kelvin: ou seja, um que drena calor e o converte completamente em trabalho (o calor drenado é totalmente convertido em trabalho) de forma cíclica sem nenhum outro resultado. Agora, emparelhe-o com uma máquina de Carnot invertida, conforme mostrado na figura à direita. A eficiência de um motor térmico normal é η e, portanto, a eficiência do motor térmico invertido é 1/η. O efeito líquido e único do par combinado de motores é transferir calor a partir do reservatório mais frio para o mais quente, o que viola a declaração de Clausius. Esta é uma consequência da primeira lei da termodinâmica, quanto à energia total do sistema permanecer a mesma; , onde (1) a convenção de sinal de calor é usada na qual o calor que entra (sai) a partir de um motor é positivo (negativo) e (2) é obtido pela definição de eficiência do motor quando a operação do motor não é revertida. Assim, uma violação da declaração de Kelvin implica uma violação da declaração de Clausius, ou seja, a declaração de Clausius implica a declaração de Kelvin. Podemos provar de maneira semelhante que a afirmação de Kelvin implica a afirmação de Clausius e, portanto, as duas são equivalentes.

Proposição de Planck