miniatura|Instalație de producție a hidrogenului din Bremerhaven Producerea hidrogenului este ansamblul metodelor industriale pentru obținerea hidrogenului care este necesar pentru multe procese industriale esențiale în societatea contemporană. Energy, U. S. D. o. The Impact of Increased Use of Hydrogen on Petroleum Consumption and Carbon Dioxide Emissions. 84 (Energy Information Administration, Washington, DC, 2008) Deoarece hidrogenul nu se găsește în natură în stare liberă, el este produs prin mai multe procedee industriale. Majoritatea hidrogenului (∼95%) este produsă din combustibili fosili prin reformarea catalitică a gazului natural, oxidarea parțială a metanului și gazeificarea cărbunelui. Alte metode de obținere a hidrogenului sunt gazeificarea biomasei, piroliza metanului și electroliza apei. Ultima necesită curent electric, dar se poate folosi orice sursă, de exemplu cele regenerabile. Însă dintre metodele de producere a hidrogenului, cele biologice sunt mai ecologice și mai puțin consumatoare de energie. În plus, o mare varietate de deșeuri și materiale cu valoare redusă, cum ar fi biomasa agricolă (regenerabilă), pot fi utilizate pentru a produce hidrogen prin procedee biochimice.
În 2019 s-au produs circa 70 de milioane de tone de hidrogen pentru diverse scopuri, ca rafinarea petrolului, producerea amoniacului (prin procesul Haber-Bosch) și metanolului (prin reducerea monoxidului de carbon), iar actual este folosit și drept combustibil pentru automobile. Piața producerii hidrogenului a fost estimată în 2017 la 115,25 miliarde de USD. Global Trends and Outlook for Hydrogen, ieahydrogen.org, decembrie 2017, (arhivă din 2018-02-12, accesat 2021-04-14)
Deși are numeroase utilizări folosirea hidrogenului ridică multe probleme de infrastructură, nu numai la producerea lui, ci și la transportul și stocarea sa.
Tehnologii de producție În principiu hidrogenul poate fi extras din orice substanță care conține hidrogen. Totuși, din punct de vedere economic sunt luate în considerare patru surse: gazul natural, petrolul, cărbunele și apa, a căror pondere în producția mondială de hidrogen este de 48 %, 30 %, 18 % respectiv 4 %. Sursa dominantă pentru obținerea hidrogenului sunt combustibilii fosili. Dioxidul de carbon poate fi separat de gazul natural cu o eficiență de 70–85 %, iar de alte hidrocarburi cu diferite grade de eficiență. Mai exact, hidrogenul în cantitate mare este produs de obicei prin reformarea catalitică cu abur a metanului sau a gazului natural. Karim Nice, Fossil fuel processor, howstuffworks.com, accesat 2021-04-14
Dacă hidrogenul este produs din combustibili fosili solizi sau lichizi, cu emisii de CO2 în atmosferă, se vorbește de hidrogenul maro, iar dacă este produs fără emisii de CO2 în atmosferă, adică atunci când practic carbonul este captat printr-un procedeu de captare și stocare a dioxidului de carbon ( – CCS), se vorbește despre hidrogenul turcoaz”. Dacă hidrogenul este produs din gaz natural cu emisii de CO2 în atmosferă, se vorbește de hidrogenul gri, iar dacă este produs fără emisii de CO2 în atmosferă se vorbește despre hidrogenul albastru”. Dacă este produs din biomasă sau apă cu ajutorul energiilor regenerabile se vorbește despre [hidrogenul verde.
Producerea din hidrocarburi Reformarea catalitică cu vapori de apă Prin procedeul de reformarea catalitică cu vapori de apă ( – SMR) hidrogenul va fi extras din hidrocarburi (gaze naturale cum este metanul, chiar și hidrocarburi mai complexe cum ar fi benzina) în două faze.
thumb|300px|Ilustrarea intrărilor și ieșirilor la reformare cu abur a gazului natural, un proces de producere a hidrogenului (H2) și a dioxidului de carbon (CO2), gaz cu efect de seră, eventual captat printr-un procedeu CCS Prima fază are reacția generală:
Pornind de la metan (CH4, la care n = 1 și m = 4), reacția este: M. Zanfir, A. Gavriilidis, Catalytic combustion assisted methane steam reforming in a catalytic plate reactor, Chemical Engineering Science, 58, (2003), p. 3947–3960, accesat 2021-04-15
Prin adăugare de abur la o temperatură de circa 500–800 °C și o presiune de 20–40 bar, hidrocarburile mai complexe se descompun în metan, hidrogen, monoxid de carbon precum și dioxid de carbon pentru a evita colmatarea catalizatorului din ansamblul de reformare. Apoi metanul va intra în reacție cu apa în prezența unui catalizator de nichel la o temperatură de 700–1100 °C și o presiune de 25–30 bar, obținându-se H2 și CO prin reacția: ( kJ/mol)
Metanul are fracția masică de hidrogen de 4/(1 × 12 + 4) = 25 %, iar în condiții ideale dintr-un kg de metan, a cărui putere calorifică inferioară este de 50,0 MJ/kg, s-ar obține 0,25 kg de hidrogen, cu un conținut de energie de 0,25 × 121 = 30,2 MJ.
Reacția este endotermă, căldura necesară reacției fiind obținută prin arderea unei cote a metanului, care este totodată și materia primă. În urma acestei reacții incomplete rezultă o cantitate mare de monoxid de carbon. În consecință este nevoie de o nouă fază în urma căreia prin reacția gazului de apă ( – WGSR) care are loc la 360 °C, o reacție exotermă, dintre moleculele de oxid de carbon și apă rezultă dioxid de carbon și hidrogen. În prezența unui catalizator de oxid de fier atomul de oxigen din apă (abur) este forțat să oxideze CO la CO2. Căldura degajată prin această reacție este folosită la întreținerea reacției: ( kJ/mol).
Deoarece acești catalizatori sunt deosebit de sensibili la compuși pe bază de sulf și halogeni, mai ales clor, în practică, de obicei se cuplează înaintea unității de reformare o unitate de rafinare.
Dezavantajul acestui proces este că produsele secundare ale acestuia, CO2, CO și alte gaze, dacă sunt eliberate în atmosferă au un puternic efect de seră. În funcție de calitatea materiei prime (gaz natural, gaz bogat, petrol etc.), o tonă de hidrogen produsă va produce și 9–12 tone de CO2. Acesta poate fi captat printr-un proces CCS.
Pentru a obține hidrogen cât mai pur posibil este nevoie de îndepărtarea resturilor de CO, CO2 și CH4 reducând concentrația acestora de exemplu sub 10 ppm în cazul oxidului de carbon. Eliminarea resturilor de CO se produce: chimic cu ajutorul așa numitei proceduri PROX (oxidare preferențială) în practică adesea utilizându-se un reactor cu filtru molecular din pământuri rare sau cărbune activ la presiune și temperatură bine definite, sau metanizare selectivă; fizic cu absorbție prin schimbare de presiune sau utilizarea unei membrane semipermeabile (cu permeabilitate doar pentru hidrogen) din aliaj PdAg
Industrial conținutul de CO2 se poate reduce prin spălare cu metan lichid.
Reformarea catalitică cu vapori de apă este în prezent cea mai ieftină sursă de hidrogen industrial. Costul hidrogenului produs astfel este de c. 2 USD/kg. IEA, The Future of Hydrogen: Seizing today’s opportunities, iea.org, Technology report – June 2019, accesat 2021-04-18
Fiind un procedeu bine pus la punct, există capacități de producție de ordinul de mărime de 100.000 m3/h.
Oxidarea parțială Aici hidrogenul din gazul metan sau păcură, printr-un proces exoterm va fi înlocuit cu oxigen. Procedeul seamănă cu precedentul, însă se produce într-o singură fază, prin arderea parțială a unui amestec de combustibil și aer sau combustibil și oxigen. Reacția de oxidare parțială apare atunci când un amestec substoechiometric de combustibil și aer sau combustibil și oxigen este ars parțial într-un reformator sau reactor de oxidare parțială. Se face distincția între oxidarea parțială termică ( – TPOX) și oxidarea parțială catalitică ( – CPOX). Reacția chimică are forma generală:
Această tehnologie este bine pusă la punct. În țări cu rezerve mari de cărbune, cum sunt China sau Africa de Sud, pentru acest procedeu se poate utiliza ca materie primă cărbune măcinat și amestecat cu apă pentru a obține o suspensie. Reacția posibilă pentru cărbune este:
însă fracția masică de hidrogen într-un astfel de cărbune este de numai 12/(24 × 12 + 12) = 4 %, ceea ce presupune prelucrarea unor cantități mari de cărbune.
Reacția posibilă pentru păcură este:
fracția masică de hidrogen din ea fiind de 24/(12 × 12 + 24) = 14,3 %.
Pentru octan, care din punct de vedere al compoziției chimice este aproape de benzină, reacția chimică este:
Octanul are fracția masică de hidrogen de 18/(8 × 12 + 18) = 15,8 %, iar în condiții ideale dintr-un kg de octan, a cărui putere calorifică inferioară este de 44,4 MJ/kg, s-ar obține 0,158 kg de hidrogen, cu un conținut de energie de 0,158 × 121 = 19,1 MJ. Astfel de considerații fac ca obținerea hidrogenului din alte hidrocarburi decât metanul să fie mai puțin atrăgătoare.
Pentru metan, reacția este: ( kJ/mol).
Reacția fiind exotermă, pentru a stăpâni atât temperaturile foarte înalte cât și echilibrul Boudouard dintre CO2 și CO, de cele mai multe ori se adaugă și apă, astfel încât se poate vorbi de un proces de reformare autoterm cu adaos mic de apă.
Reformarea autotermă Acest mod de reformare este o combinație dintre reformarea catalitică cu vapori de apă și oxidare parțială în scopul măririi randamentului. Astfel ca materie primă, se poate utiliza metanol sau orice fel de hidrocarburi, respectiv amestec de hidrocarburi (gaz metan, benzină, motorină etc.). În acest caz cele două procedee se combină în așa fel, încât avantajele oxidării parțiale (degajarea de căldură) completează avantajele reformării catalitice cu vapori de apă (un grad mai mare de extragere de hidrogen). Reformarea autotermă are loc în condițiile unei precise dozări a alimentării cu aer și abur. Apar pretenții mai mari privind catalizatorii utilizați, deoarece trebuie să corespundă atât cerințelor reacției dintre oxidul de carbon și apă de la reformarea catalitică cu abur cât și procesului de oxidare parțială.
Gazeificarea cărbunelui
Fracția masică a hidrogenului din cărbunii de tip lignit, este de 4–6 %.Bazil Popa ș.a., Manualul inginerului termotehnician, vol. 1, București: Ed. Tehnică, 1986, Tab. 2.1.5 Hidrogenul se poate extrage din cărbune prin gazeificarea sa, similar cu reformarea hidrocarburilor. Pentru a rupe legăturile moleculare din cărbune și a forma un amestec gazos de H2și CO, în procesul de gazeificare se folosește abur și o concentrație atent controlată de gaze. Hordeski, M. F., Alternative fuels: the future of hydrogen, The Fairmont Press, inc., 2007, p. 171–199
O altă metodă de conversie, la temperatură ridicată, este piroliza cărbunelui.
Costul unui kg de hidrogen obținut din cărbune este de 2–3 ori mai mare decât al celui obținut din metan prin reformare catalitică, un studiu polonez din 2019 indicând un raport de 2,3 ori (17302/7452). Michał Kopacz, Radosław Kapłan, Krzysztof Kwaśniewski, Evaluation of the economic efficiency of hydrogen production by lignite gasification, Polityka Energetyczna – Energy Policy Journal, 2019, Volume 22, Issue 4, p. 21–36, DOI:10.33223/epj/113369, accesat 2021-04-16
Similar, hidrogenul poate fi extras din cocsul de petrol prin gazeificarea cocsului. Însă gazul rezultat conține hidrogen sulfurat (H2S), î funcție ce conținutul de sulf al cocsului.
Reformarea termică (piroliza metanului) thumb|300px|Ilustrarea intrărilor și ieșirilor la piroliza metanului, un proces într-o singură fază, pentru a produce hidrogen fără a produce și gaze cu efect de seră La temperaturi de 1600 °C metanul este descompus în carbon și hidrogen conform reacției: ( kJ/mol).
Aceasta este o metodă de obținere a hidrogenului fără a produce CO2.
Unul dintre procedee este de a barbota metanul printr-un aliaj lichid de 27 % nichel, care este catalizatorul, și 73 % bismut, care este ușor fuzibil. Această metodă evită îmbâcsirea catalizatorului cu depuneri de carbon. Reacția are loc la 1000–1065 °C și practic la presiunea atmosferică. Carbonul se adună la suprafața metalului topit, de unde poate fi îndepărtat.