Фенол

Фено́л (гидро́ксибензо́л, , химическая формула — C6H6O или C6H5OH) — органическое соединение, возглавляющее класс фенолов.

При стандартных условиях фенол — это бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе, с характерным запахом. Токсичен, является сильным ирритантом.

Соли и эфиры фенола называются феноля́тами.

История Фенол был обнаружен в 1834 году Фридлибом Фердинандом Рунге, который извлёк его (в нечистом виде) из каменноугольной смолыF. F. Runge (1834) «Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation» (On some products of coal distillation), Annalen der Physik und Chemie, 31: 65-78. On page 69 of volume 31, Runge names phenol «Karbolsäure» (coal-oil-acid, carbolic acid). Runge characterizes phenol in: F. F. Runge (1834) "Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, " Annalen der Physik und Chemie, 31: 308—328.. Рунге назвал фенол «Karbolsäure» (угольно-масляная кислота, карболовая кислота). Каменноугольная смола оставалась основным источником получения фенола до развития нефтехимической промышленности. В 1841 году французский химик Огюст Лоран получил фенол в чистом видеAuguste Laurent (1841) «Mémoire sur le phényle et ses dérivés» (Memoir on benzene and its derivatives), Annales de Chimie et de Physique, series 3, 3: 195—228. On page 198, Laurent names phenol «hydrate de phényle» and «l’acide phénique»..

В 1836 году Огюст Лоран придумал название «фен» для бензолаAuguste Laurent (1836) "Sur la chlorophénise et les acides chlorophénisique et chlorophénèsique, " Annales de Chemie et de Physique, vol. 63, pp. 27-45, see p. 44 : Je donne le nom de phène au radical fondamental des acides précédens (φαινω, j'éclaire), puisque la benzine se trouve dans le gaz de l'éclairage. (I give the name of «phène» (φαινω, I illuminate) to the fundamental radical of the preceding acid, because benzene is found in illuminating gas.), это корень слов «фенол» и «фенил». В 1843 году французский химик Шарль Герхардт придумал название «фенол»Gerhardt, Charles (1843) "Recherches sur la salicine, " Annales de Chimie et de Physique, series 3, 7: 215—229. Gerhardt coins the name «phénol» on page 221..

Антисептические свойства фенола конце 1870-х использовал и пропагандировал Склифосовский Николай Васильевич (1836—1904) — русский профессор медицины, военный врач-хирург. В то время, как во многих странах Европы внедрение антисептики встречало сильное сопротивление и критику со стороны медицинского сообщества. Н. В. Склифосовскому, благодаря своему авторитету, удалось сломить это сопротивление сначала в Москве, а затем и во всей Российской империи.

Сэр Джозеф Листер (1827—1912) использовал фенол в своей пионерской технике антисептической хирургии. Листер решил, что сами раны должны быть тщательно очищены. Затем он покрыл раны кусочком тряпки или ворса, покрытого фенолом или «карболовой кислотой», как он её называл.

Физические свойства Представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, розовеющие на воздухе из-за окисления, приводящего к образованию окрашенных веществ (это связано с промежуточным образованием хинонов). Обладает специфическим запахом (таким, как запах гуаши, так как входит в её состав). Умеренно растворим в воде (6 г на 100 г воды), в растворах щелочей, в спирте, в бензоле, в ацетоне. 5%-й раствор в воде — антисептик, широко применявшийся в медицине в прошлом.

Химические свойства Из-за наличия ароматического кольца и гидроксильной группы фенол проявляет химические свойства, характерные как для спиртов, так и для ароматических углеводородов.

По гидроксильной группе: Обладает слабыми кислотными свойствами (более сильными, чем у спиртов), при действии щелочей образует соли — феноляты (например, фенолят натрия — C6H5ONa):

Фенол — настолько слабая кислота, что даже угольная кислота вытесняет его из фенолятов:

Более интенсивно феноляты разлагаются под действием сильных кислот, например, под действием серной кислоты:

Взаимодействие с металлическим натрием:

Фенол непосредственно не этерифицируется карбоновыми кислотами, эфиры можно получить при взаимодействии фенолятов с ангидридами или галогенангидридами кислот:

Образование простых эфиров. Для получения простых эфиров фенола действуют галогеналканами или галогенпроизводными аренов на феноляты. В первом случае получают смешанные жирно-ароматические простые эфиры:

Во втором случае получают чисто-ароматические простые эфиры:

Реакция проводится в присутствии порошкообразной меди, которая служит катализатором.

При перегонке фенола с цинковой пылью происходит замещение гидроксильной группы водородом:

Фенол вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу. Гидроксогруппа, являясь одной из самых сильных донорных групп (вследствие уменьшении электронной плотности на функциональной группе), увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям и направляет замещение в орто- и пара-положенияOrganic Chemistry 2nd Ed. John McMurry . Фенол с лёгкостью алкилируется, ацилируется, галогенируется, нитруется и сульфируется.

Реакция Кольбе — Шмитта служит для синтеза салициловой кислоты и её производных (ацетилсалициловой кислоты и других).

Взаимодействие с бромной водой (качественная реакция на фенол):

Образуется 2,4,6-Трибромфенол — твёрдое вещество белого цвета.

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой:

Взаимодействие с хлоридом железа(III) (качественная реакция на фенолКачественная реакция на фенол  — видеоопыт в Единой коллекции цифровых образовательных ресурсов):

Реакция присоединения: гидрирование фенола в присутствии металлических катализаторов приводит к образованию циклогексанола и циклогексанона:

Окисление фенола: вследствие наличия гидроксильной группы в молекуле фенола устойчивость к окислению намного ниже, чем у бензола. В зависимости от природы окислителя и условия проведения реакции получаются различные продукты. Так, под действием пероксида водорода в присутствии железного катализатора образуется небольшое количество двухатомного фенола — пирокатехина:

При взаимодействии более сильных окислителей (хромовая смесь, диоксид марганца в кислой среде) образуется пара-хинон.

Получение Исторически первыми промышленными методами получения фенола были методы, основанные на замещении водорода в бензоле на сульфогруппу или хлор с последующим щелочным гидролизом до фенола, однако в настоящее время эти методы вытеснены методами, в которых используется окисление углеводородного сырья кислородом воздуха — кумольным и толуольными процессами.

В настоящее время основная часть производства фенола в промышленном масштабе осуществляется кумольным методом.

Сульфонатный процесс Сульфонатный процесс — исторически первый метод промышленного синтеза фенола, первое производство этим методом было запущено BASF в 1899 г. Процесс осуществляется в три стадии: на первой проводят сульфирование бензола с образованием бензолсульфокислоты, на второй — бензолсульфокислоту переводят в натриевую соль и сплавляют с едким натром при температуре 285—315 °C, в результате чего образуется сплав из сульфита и фенолята натрия, на третьей — плав подкисляют для выделения фенола из фенолята: C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H Для получения натриевой соли бензолсульфокислоты на втором этапе используют сульфит натрия, образующийся при щелочном плавлении и выделении фенола из фенолята в щелочном плаве, при этом выделяется SO2: 2 °C6H5SO3H + Na2SO3 2 °C6H5SO3Na + SO2 + H2O после чего сплавляют бензолсульфонат натрия с едким натром: C6H5SO3Na + NaOH C6H5ONa + Na2SO3 Выделение фенола из фенолята проводят обработкой раствора плава SO2, полученного при переводе бензолсульфокислоты в натриевую соль: 2 °C6H5ONa + SO2 + H2O 2 °C6H5OH + Na2SO3 Недостатком сульфонатного процесса является образование побочных продуктов при сульфировании бензола (дифенилсульфона, m-дисульфокислоты) и при щелочном плавлении (дифениловый эфир и т. п.), большого (несмотря на повторное использования сульфита натрия) количества отходов и высокая себестоимость. Несмотря на эти недостатки, процесс использовался в течение 80 лет, в США последнее производство, основанное на сульфонатном процессе, было закрыто в 1978 г.

Хлорбензольный метод и процесс Рашига Метод получения фенола хлорированием бензола с последующим гидролизом хлорбензола был разработан в США компанией Dow Chemical в 1924 г. и, примерно в это же время в Германии компанией I.G. Farbenindustrie. C6H6 + Cl2 -> C6H5Cl + HCl C6H5Cl + H2O -> C6H5OH + HCl В первоначальном варианте метод давал в качестве побочного продукта большое количество хлороводорода, эта проблема была решена в 1930 году Рашигом и реализована в , в котором синтез хлорбензола проводят окислительным хлорированием бензола хлороводородом, возвращаемым в установку хлорирования из гидролизной установки: C6H6 + HCl + 1/2 O2 -> C6H5Cl + H2O Окислительным хлорирование проводят при температуре 250—270 °C над катализатором — оксидом алюминия, активированного хлоридом меди.

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при температурах 400—500 °C в присутствии катализатора — фосфата кальция, активированного медью.

Преимуществом процесса Рашига-Хукера является высокий выход фенола в пересчете на бензол — 80-85 масс. %, недостатком — агрессивная среда (HCl и Cl2) при высоких температурах и сложность аппаратурно-технологического оформления, что обуславливает высокую себестоимость производимого фенола.

Окисление толуола В начале 1960-х компанией Dow Chemical of Canada был разработан процесс синтеза фенола окислением толуола с суммарным уравнением: C6H5CH3 + 2 O2 -> C6H5OH + CO2 + H2O Процесс проходит в две стадии: сначала толуол окисляется до бензойной кислоты, а затем бензойная кислота подвергается окислительному декарбоксилированию до фенола, обе реакции проводят в жидкой фазе.

Окисление толуола до бензойной кислоты кислородом воздуха для производства бензойной кислоты начало использоваться в 1940-х в Германии, в настоящее время процесс проводят в присутствии катализатора — растворимого в толуоле нафтената кобальта, реакцию проводят при 100—150 °C и давлении ~3 бар: PhCH3 + O2 -> PhCOOH Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты до фенола проводят при атмосферном давлении 230—240 °C в расплаве бензойной кислоты, в качестве катализатора используется бензоат меди (II), выход составляет ~82 %.

Реакция проходит в три стадии, на первой стадии из бензойной кислоты образуется фенилсалицилат: 2 PhCOOH + 1/2 O2 -> PhCOOPhCOOH + H2O Затем фенилсалицилат in situ гидролизуется до салициловой кислоты и бензойной кислоты: PhCOOPhCOOH + H2O -> Ph(OH)COOH + PhCOOH На последней стадии салициловая кислота декарбоксилируется до фенола: Ph(OH)COOH -> PhOH + CO2

Кумольный метод

Метод был независимо и практически одновременно разработан группой советских заключенных (П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов), работавших в ОКБ тюремного типа и немецким химиком Генрихом Хоком в 1940-х,.

Метод основан на окислении кумола воздухом с образованием гидропероксида кумола (ГПК). Полученный ГПК, при катализе серной кислотой, разлагают с образованием фенола и ацетона. Кроме того, ценным побочным продуктом этого процесса является α-метилстирол.

В промышленности используется несколько методов окисления кумола: Окисление в водной эмульсии, в которую добавляются эмульгаторы и щелочь до pH 8,5—10,5, чтобы предотвратить разложение гидропероксида побочно образующимися при окислении карбоновыми кислотами; Гомогенное окисление при 100—130 °С и 4—6 атм. Гидропероксид извлекается из реакционной смеси либо вакуумной перегонкой, при которой из неё отгоняются кумол и вода, при этом гидропероксид остается в кубовом остатке, либо экстракцией едким натром с образованием малорастворимой натриевой соли.

Щелочная экстракция дает продукт с содержанием натриевой соли гидропероксида в 97—98 %, который разлагается серной кислотой почти без образования побочных продуктов.