Таллий

Та́ллий (химический символ — Tl, от ) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы) шестого периода с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов. Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.

История Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц .

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году* Crookes, William (March 30, 1861) "On the existence of a new element, probably of the sulphur group, " Chemical News, vol. 3, pp. 193—194 ; reprinted in: ; Crookes, William (May 18, 1861) "Further remarks on the supposed new metalloid, " Chemical News, vol. 3, p. 303 . Crookes, William (June 19, 1862) "Preliminary researches on thallium, " Proceedings of the Royal Society of London, vol. 12, pages 150—159. Lamy, A. (May 16, 1862) "De l’existencè d’un nouveau métal, le thallium, " Comptes Rendus, vol. 54, pages 1255—1262 .

Происхождение названия Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От  — молодая, зелёная ветвь.

Нахождение в природе Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия, все они крайне редкие. +минералы таллияназвание минералахимическая формулаавиценнитTl2O3Tl2Cu3FeSe4TlSbS2Tl4Hg3Sb2As8S20Tl6Ag3Cu6(As,Sb)9S21 или Tl2AgCu2As3S7(Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12Tl7Pb22As55S108TlPb2Cl5(Pb,Tl)S·Ag2S·5As2S5Tl2STlHgAsS3(Cu,Tl,Ag)2SeкупростибитCu2(Sb,Tl)TlClTlAsS2Tl2FeS3TlFeS2Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)2(As,Sb)2S6Cu6TlSe4Au3TlTe2K6Cu6Tl3+Cl17(OH)4·H2OTl4Pb2(Sb,As)20S34Tl2Pb48As82S172Tl6Pb32As70S140) Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до . Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа.

Среднее содержание таллия (по массе): в земной коре 4,5 %; в ультраосновных породах 10−6 %; в основных породах 2 %; в морской воде 10−9 %.

Изотопы

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: 205Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и 203Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада: 206Tl ( = 4,19 мин.) и 210Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238; 207Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235; 208Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232. Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Очистка Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия(I) Tl2O. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия(I), в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком).

Физические свойства Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом , решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I , решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет . При и 25 °C — модификация Tl III . Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C). Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см3.

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s26p. Энергии ионизации (в эВ): Tl0→Tl+→Tl2+→Tl3+→Tl4+ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0.

Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна при нормальных условиях, при . У кубического поликристаллического таллия при массовая магнитная восприимчивость составляет . Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, , . У жидкого таллия при температуре плавления.

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа.

Химические свойства С водой, не содержащей растворённого кислорода, не взаимодействует. Медленно реагирует с водой в присутствии кислорода с образованием гидроксида таллия(I):

4Tl + 2H2O + O2 -> 4TlOH.

С кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, несколько хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия. Плавиковая кислота даёт с металлическим таллием фторид таллия(I).

Tl + 2HNO3 -> TlNO3 + NO2 + H2O.

С кислородом при комнатной температуре с образованием оксида таллия(I) чёрного цвета:

4Tl + O2 -> 2Tl2O

С хлором при прямом взаимодействии образует хлорид таллия(III), реагирует с другими галогенами при комнатной температуре:

2Tl + 3Cl2 -> 2TlCl3

С фосфором при нагревании в запаянной ампуле образует фосфиды состава TlP5 и TlP3:

Tl + 5P -> TlP5

Tl + 3P -> TlP3

С серой при сплавлении образует сульфид таллия(I), также реагирует при сплавлении с другими халькогенами — селеном с образованием Tl2Se и TlSe и теллуром:

2Tl + S -> Tl2S

Взаимодействие с пероксидом водорода:

2Tl + 3H2O2 -> Tl2O3 + 3H2O

С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl3[TlCl6].

Применение

Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления ( = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий−калий−цезий с ) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя. Нуклид 201Tl используется в медицине для кардиологических исследований. Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений. В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения. Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы. Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH2(COOTl)2), используется в минералогии для определения свойств минералов. Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах . Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе: Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)3); Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO3)3); Триацетат таллия, TTA (Tl(CH3COO)3).

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — нитрат, ацетат ). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов, характеризующихся накоплением патологических симптомов при хроническом отравлении.

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.

Ионы одновалентного таллия Tl+ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет , в атмосферном воздухе . Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет .

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь.

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na2S2O3) с взболтанным порошком активированного угля.

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы и кинофильмов.

Литература

Примечания

Комментарии

Дополнительная литература

Категория:Металлы Категория:Сверхпроводники