náhľad|Fotochemická príprava orto-nitrózobenzoátu z orto-nitrobenzaldehydu popísaná Giacomom Ciamicianom v roku 1901Norrishova reakcia druhého typu (tiež Norrishovo štiepenie druhého typu, štiepenie Norrishovho typu II, β štiepenie) je fotochemická reakcia karbonylových zlúčenín a nitrozlúčenín, ktorému podliehajú také zlúčeniny, ktoré majú γ-vodíky. Norrishova reakcia druhého typu sa využíva pri deprotekcii zlúčenín chránených dimetoxynitrobenzylovou chrániacou skupinou, ktorá sa vplyvom UV žiarenia štiepi za odchránenia materskej zlúčeniny. Reakcia je pomenovaná po nobelistovi Ronaldovi Georgeovi Wreyfordovi Norrishovi.
Mechanizmus Dimetoxynitrobenzylová skupina (DMNB) (tiež nazývaná 6-nitroveratrylová skupina (NV)), respektíve jej karbonátový analóg dimetoxynitrobenzylkarbonátová skupina (tiež nazývaná 6-nitroveratryloxykarbonylová skupina (NVOC)) absorbuje UV žiarenie s vlnovou dĺžkou 365 nm, čím vznikne excitovaný singletový stav S1, ktorý prejde medzisystémovým prechodom na excitovaný tripletový stav T1, v ktorom dôjde ku abstrakcii atómu vodíka z γ-pozície za tvorby aci-fromy (tautoméru nitrozlúčeniny). Následná deprotonizácia aci-formy vedie na zvýšenie nukleofility dusíkatej funkcie. Tá atakuje γ-uhlík v zmysle konjugovanej adície za vzniku cyklického medziproduktu, ktorý preskupenám elektrónov v molekule dá vzniknúť nitrózoaldehydu a ovoľní sa alkohol. stred|bezrámu|820x820bod Na zvýšenie rýchlosti deprotekcie sa medzi alkohol a dimetoxynitrobenzylovú skupinu vkladá karbomátová skupina, ktorá vznikom oxidu uhličitého, ktorý počas fotolýzy vyprcháva z reakčnej zmesi, posúva rovnováhu reakice smerom k produktom a zvyšuje rýchlosť reakcie. stred|bezrámu|336x336bod
Ciamicianova fotochemická syntéza orto-nitrózobenzoátu z orto-nitrobenzaldehydu V predchádzajúcom oznámení sme stručne opísali niekoľko pokusov týkajúcich sa svetlom vyvolanej vzájomnej premeny medzi rôznymi alkoholmi a karbonylovými zlúčeninami (aldehydmi, ketónmi, chinónmi).
Dnes by sme však chceli stručne informovať o niektorých chemických premenách, ktorým podliehajú niektoré nitrozlúčeniny pôsobením svetla. Aj tentoraz sa naše pokusy opierali o staré pozorovanie, ktoré sme urobili v Ríme v roku 1886: pôsobenie alkoholu na nitrobenzén, pri ktorom vzniká anilín a aldehyd. V tomto prípade je však premena vždy veľmi neúplná a ani opakovaný pokus nám nepriniesol lepšie výsledky ako vtedy v Ríme.
Pokiaľ ide o účinok svetla na organické zlúčeniny obsahujúce nitroskupinu, bohužiaľ sme doteraz nemohli zhromaždiť veľa pozitívnych pozorovaní; aby sme si však takpovediac vynahradili mnohé neúspešné pokusy, objavili sme reakciu, ktorú možno zaradiť medzi najzaujímavejšie doteraz známe fotochemické reakcie.
Pri tejto príležitosti chceme hneď poznamenať, že alkohol nie vždy pôsobením svetla vykazuje redukčný účinok, ako sme to pozorovali pri nitrobenzéne. Napríklad kyselina pikrová zostáva aj pri dlhodobom vystavení svetlu (od marca do januára) takmer úplne nezmenená. Nevzniká žiadny aldehyd, len malé množstvo hnedočiernej lepkavej hmoty.
Správanie orto-nitrobenzaldehydu Pozoruhodný výsledok, ktorý sme naznačili vyššie, sme dosiahli s touto zlúčeninou. Vychádzajúc z predpokladu, že alkohol by mohol pôsobením svetla vykazovať redukčný účinok, vystavili sme orto-nitrobenzaldehyd v alkoholovom roztoku svetlu.
Už po niekoľkých hodinách osvetlenia sme pozorovali, že roztok získal zelenú farbu. Po dvoch dňoch, počas ktorých sa farba stala stále intenzívnejšou, sa z roztoku začali vylučovať dobre vyvinuté, bezfarebné kryštály. Čím viac kryštálov sa vylučovalo, tým slabšia bola intenzita zelenej farby. Na konci reakcie mala kvapalina nad kryštálmi žltú farbu.
Kryštály sa topili pri teplote 120 – 121 °C a mali zloženie C7H5NO4. Ako sme už uviedli, sú bezfarebné, ale rozpúšťajú sa so zeleným sfarbením v známych rozpúšťadlách. Roztavené kryštály majú tiež smaragdovo zelenú farbu. Alkohol, z ktorého sa kryštály vylúčili, obsahoval len stopy aldehydu.
Vzhľadom na tieto pozorovania, ako aj na vzorec a vlastnosti novej zlúčeniny, ktoré zodpovedajú nitrozlúčenine, sa nám javí nasledovné vysvetlenie procesu ako najpravdepodobnejšie:
Alkohol redukuje nitroskupinu na nitrózoskupinu. Aldehyd, ktorý by sa mal vytvoriť, nezostáva voľný, ale spája sa s nitrózobenzaldehydom, čím vzniká aldolová zlúčenina.
Ďalšie pokusy nás však čoskoro poučili, že toto vysvetlenie vôbec nezodpovedá skutočnostiam: alkohol totiž vôbec nepôsobí ako redukčné činidlo a netvorí sa ani aldehyd.
orto-nitrobenzaldehyd je skôr látka, ktorá sa pôsobením svetla sama od seba — aj bez pomoci iných činidiel — premieňa. Táto premena prebieha tak, že z orto-nitrobenzaldehydu vzniká kyselina orto-nitrózobenzoová vplyvom svetla.
Tento pokus možno vykonať nasledovným spôsobom:
Nasiaknite steny banky nasýteným roztokom orto-nitrobenzaldehydu v benzéne tak, aby po úplnom odparení rozpúšťadla zostali steny rovnomerne pokryté kryštálmi. Keď teraz uzavretú banku vystavíte svetlu, môžete pozorovať, ako kryštály postupne strácajú svoju svetložltú farbu, stávajú sa nepriehľadnými, zelenkastými a nakoniec bielymi. Ak potom — keď sa zdá, že premena je dokončená (my sme banku osvetľovali od 12. do 22. januára) — znovu ošetríte obsah banky benzénom v chlade, takmer celá masa zostane nerozpustená, pretože vzniknutá kyselina orto-nitrózobenzoová je v benzéne len veľmi málo rozpustná.
Kyselina Orto-Nitrózobenzoová bola pred niekoľkými rokmi získaná Emilom Fischerom oxidáciou fenyloxyindolu. Ako ďalej ukážeme, jej príprava z orto-nitrobenzaldehydu je jednoduchšia a teda významne výhodnejšia ako podľa uvedeného postupu. Táto reakcia pripomína premenu orto-nitrobenzylidénacetofenónu na indigové modré farbivo a kyselinu benzoovú pôsobením svetla, ktorú pozorovali Engler a Dörant.
Správanie orto-nitrobenzaldehydu v rôznych rozpúšťadlách Premena orto-nitrobenzaldehydu na orto-nitrózobenzoovú kyselinu prebieha rovnako dobre, ale rýchlejšie, ak sa použije vhodné rozpúšťadlo, ktoré sa samotnej reakcie nezúčastňuje.
Benzén Roztok orto-nitrobenzaldehydu v benzéne je natoľko citlivý, že polhodinové osvetlenie úplne stačí na to, aby celá nádoba, v ktorej sa roztok nachádza, bola vyplnená bielou, jemne práškovitou, kryštalickou zrazeninou. Reakcia prebieha tak rýchlo a dokonale, že ju možno použiť ako metódu prípravy kyseliny orto-nitrózobenzoovej. Výsledný produkt, ktorý je sám o sebe dostatočne čistý, bol prekryštalizovaný z alkoholu.
Má zloženie a všetky vlastnosti, ktoré uvádza Emil Fischer; aj my sme zistili, že látka černie pri 180 °C a taví sa pri teplote 205 – 206 °C s rozkladom. Horúci alkoholový roztok má smaragdovo zelenú farbu.
Acetón a etyl-acetát Správanie orto-nitrobenzaldehydu v týchto dvoch rozpúšťadlách je takmer rovnaké. Slabozelený roztok po niekoľkých hodinách osvetlenia začne naberať zelenú farbu, ktorá sa počas toho, ako sa steny nádoby postupne pokrývajú jemnou kryštálovou vrstvou, stále viac a viac zosilňuje. Čím viac sa kryštály vylučujú, tým slabne zelená farba, až nakoniec opäť prechádza do žltkastej.
Pretože kyselina orto-nitrózobenzoová je veľmi málo rozpustná v éteroch a acetóne, vylučuje sa celé produkt ako jemne kryštalický nános, ktorý sa pevne usadí na stenách nádoby. V roztoku sa nájdu iba stopy hnedej lepkavej hmoty.
Dôvod, prečo v benzéne premena prebieha zjavne rýchlejšie, je pravdepodobne spôsobený tým, že kyselina orto-nitrózobenzoová v éteri a acetóne vytvára ľahšie presýtené roztoky.
Správanie orto-nitrobenzaldehydu v prítomnosti alkoholov Správanie orto-nitrobenzaldehydu v alkoholických roztokoch je obzvlášť pozoruhodné, pretože v tomto prípade namiesto kyseliny orto-nitrobenzoovej vznikajú príslušné estery. Táto skutočnosť nie je sama o sebe výnimočná, ale stáva sa zaujímavou, pretože kyselina orto-nitrózobenzoová, v prítomnosti alkoholu (etylalkoholu), neprebieha redukcia pri rovnakých podmienkach, ako tomu bolo v prípade orto-nitrobenzoovej kyseliny.
Samozrejme, neodmietame možnosť, že v týchto prípadoch môže prebiehať pomalá tvorba esterov, ale chceme tu len zdôrazniť, že premena orto-nitrobenzaldehydu na orto-nitrózobenzoové estery prebieha podstatne rýchlejšie.
Dôvod rôzneho správania orto-nitrobenzaldehydu a orto-nitrózobenzoovej kyseliny v prítomnosti alkoholu by mohol spočívať v tvorbe alkoholátu zo strany orto-nitrobenzaldehydu, ktorý by potom mohol oxidovať za straty kyslíka z nitro skupiny.
Reakcia by mohla prebiehať asi nasledovne: stred|bezrámu|496x496bod
Správanie orto-nitrobenzaldehydu v etanole Správanie orto-nitrobenzaldehydu v alkoholickom roztoku voči svetlu bolo už popísané vyššie. Chceli by sme tu ešte doplniť, že premena nikdy neprebieha úplne, pretože vedľa esteru sa tvorí aj orto-nitrózobenzoová kyselina, ktorá v alkohole zostáva rozpustená.
Pri osvetlení roztoku 1 g orto-nitrobenzaldehydu v 20 cm³ absolútneho alkoholu sme získali 0,7 g esteru. Pri inom pokuse, kde sme použili 10 g orto-nitrobenzaldehydu v 200 cm³ etylalkoholu, sme získali iba 2,8 g esteru, pričom v roztoku sa okrem kyseliny nachádzal aj nezmenený aldehyd.
Je však možné, že rýchlosť reakcie závisí aj od hrúbky osvetlenej vrstvy tekutiny: v prvom prípade sme experiment vykonali v rúrke, v druhom v uzavretom kolbe.
Ako sme už spomínali, kryštály získané týmto spôsobom sú bezfarebné a pri teplote 120 – 121 °C tvoria smaragdovo zelenú roztaveninu. Majú zloženie etylesteru kyseliny orto-nitrózobenzoovej. Keďže táto zlúčenina doteraz nebola opísaná, predstavili sme si ju porovnateľne s striebornou soľou kyseliny orto-nitrobenzoovej. Túto soľ je možné ľahko získať zo zelenej amónnej soli roztokmi striebra, a to vo forme svetlosivého prášku.
Reakcia s jódom v alkoholickom roztoku prebieha už pri bežnej teplote; dostatočne vyčistený produkt sa roztaví tiež pri 120 – 121 °C a má aj všetky vlastnosti zlúčeniny získanej pomocou svetla.
Na záver chceme ešte spomenúť, že keď sa alkoholický roztok orto-nitrobenzaldehydu vystaví svetlu na dlhší čas, napríklad počas celého leta, kryštály, ktoré boli uvedené vyššie, sa opäť vytvoria, a vzniknú aj iné produkty, o ktorých sa budeme neskôr ešte zaoberať.
Metylalkohol Celkový priebeh javu je veľmi podobný tomu, ktorý bol opísaný vyššie. Aj v tomto prípade sa zo zeleného roztoku oddeľujú bezfarebné kryštály v tvare rombických tabuliek, ktoré sme, ak sme potrubie neohriali, dokázali získať o dĺžke asi 2 centimetre.
Premena nie je ani v prípade metylalkoholu úplná: z 3 g aldehydu sme napríklad získali iba 2 g esteru. Po kryštalizácii z metylalkoholu sa zlúčenina roztápa pri 152 – 153 °C, tvoriac smaragdovo zelenú kvapalinu. Má zloženie metylesteru kyseliny orto-nitrózobenzoovej.
Izopropylalkohol Bolo zaujímavé preskúmať vplyv sekundárneho alkoholu na premenu orto-nitrobenzaldehydu. Výsledok bol nasledujúci: izopropylalkohol sa správal ako inertné rozpúšťadlo; výsledná zlúčenina bola kyselina orto-nitrózobenzoová. Tento fakt nie je prekvapivý, pretože je známe, že sekundárne alkoholy reagujú pomalšie ako primárne.
Paraldehyd Správanie orto-nitrobenzaldehydu v roztoku paraldehydu: Správanie orto-nitrobenzaldehydu v roztoku paraldehydu je do veľkej miery podobné správaní v inertných rozpúšťadlách, ktoré sme už pozorovali. Roztok sa veľmi rýchlo zafarbí do zelena, a následne sa na stenách nádoby vytvorí jemný kryštalický usadenina. Ako prebieha premena, zelená farba roztoku sa opäť mení na žltú. Usadenina, ktorá sa oddelí, pozostáva z kyseliny orto-nitrózobenzoovej. Táto zlúčenina je hlavným produktom reakcie, pretože z každých 4 g aldehydu sme v dvoch rôznych pokusoch získali 3,5 g alebo 3,6 g výťažku.