Модель Дьюара–Чатта–Дункансона – це модель у металоорганічній хімії, яка пояснює природу хімічного зв'язку в комплексах перехідних металів з алкенами. Модель названа на честь Dewar, M. Bulletin de la Société Chimique de France 1951, 1 8, C79, та Л.А. Дункансона"Olefin Co-ordination Compounds. Part III. Infra-Red Spectra and Structure: Attempted Preparation of Acetylene Complexes" J. Chatt and L. A. Duncanson, Journal of the Chemical Society, 1953, 2939 Directing effects in inorganic substitution reactions. Part I. A hypothesis to explain the trans-effect J. Chatt, L. A. Duncanson, L. M. Venanzi, Journal of the Chemical Society, 1955, 4456-4460 . Вона описує взаємодію між перехідним металом та подвійним зв'язком C=C. Модель можна застосувати також до комплексів перехідних металів з алкінами, комплексів перехідних металів з карбінами та . За допомогою моделі вдалося, наприклад, пояснити природу хімічного зв’язку в через понад 100 років після її відкриття у 1827 році. Модель була детально досліджена за допомогою методів квантової хімії, зокрема у працях Роалда Гоффмана та .
Особливості структури Структурні дослідження показують, що у метал-алкенових комплексах координований алкен втрачає свою планарність. Ця деформація є найменшою для етену і зростає зі збільшенням електронегативності замісників. З цим також пов'язане подовження зв'язку C=C в алкені при координації порівняно з вільним алкеном. У зв'язку з цим виникає питання, як саме можна пояснити хімічний зв'язок у таких сполуках. Зв'язок у метал-алкенових комплексах можна описати за допомогою двох граничних випадків: як планарний метал-алкеновий аддукт (також: метал-алкеновий комплекс, метал--комплекс) або як металоциклопропан:
Реальний характер зв’язку лежить між цими двома граничними випадками. Слід зазначити, що в даному разі йдеться саме про мезомерні резонансні структури. Це може здатися суперечливим, оскільки граничний випадок металоциклопропану можна описати як результат окисного приєднання алкенового ліганда, що збільшує ступінь окиснення металу на дві одиниці. Однак за домовленістю обидві структури розглядаються як -комплекси, щоб уникнути неоднозначності при визначенні ступенів окиснення (аналіз симетрії орбіталей, проведений Роалдом Гоффманом, підтверджує такий підхід). Мезомерну структуру металоциклопропану дозволяється зображувати лише тоді, коли метал має принаймні два валентних електрони для формування зворотного зв'язку. Її не слід використовувати, якщо метал не має валентних електронів.
Моделі опису зв’язку: граничні випадки Алкени та алкіни загалом є основами Льюїса і можуть виступати як -донорно--акцепторні ліганди. Модель Дьюара–Чатта–Дункансона пояснює граничний випадок метал-алкенового аддукту. Для цього хімічний зв'язок описується як -донорна взаємодія з -орбіталі олефінового ліганда на порожню орбіталь металу та -акцепторна взаємодія (зворотний зв'язок) із заповненої орбіталі металу на порожню -орбіталь алкену. Те, яка мезомерна гранична структура (модель Дьюара–Чатта–Дункансона чи металоциклопропан) краще описує хімічний зв'язок, залежить від міцності зворотного зв'язку.
Модель Дьюара–Чатта–Дункансона описує граничний випадок слабкого зворотного зв'язку, тоді як металоциклопропани є адекватним описом для сильного зворотного зв'язку. Як пряма донорна взаємодія з -орбіталі ліганда на -орбіталь металу, так і зворотна донорна взаємодія з -орбіталі металу на -орбіталь ліганда послаблюють і подовжують зв'язок C=C та зміцнюють зв'язок M-C. Чим сильнішими є -основні властивості металу, тим сильнішим є зворотний зв'язок. Стосовно електронно-дефіцитних атомів металів олефіни виступають лише як слабкозв'язані ліганди. Структурний перехід до металоциклопропану неминуче призводить до фактичного розриву подвійного зв'язку C=C внаслідок збільшення частки -характеру при гібридизації атомів вуглецю олефінового ліганда.
Дуже електронегативні замісники в олефіновому ліганді сприяють як посиленню зворотної донації, так і збільшенню -характеру. Згідно з моделлю Дьюара–Чатта–Дункансона, атоми вуглецю олефінового ліганда мають позитивний парціальний заряд , оскільки -донація () призводить до зменшення електронної густини в олефіновому ліганді, що не компенсується через слабку зворотну донацію . Цей позитивний парціальний заряд може бути використаний для активації олефінів, щоб зробити їх доступними для нуклеофільної атаки. (Оскільки некоординовані олефіни недоступні для нуклеофільної атаки, проте доступні для електрофільної, координація призводить до умполюнґу олефіну).
+ Граничні випадки опису хімічного зв'язку: модель Дьюара–Чатта–Дункансона порівняно з металоциклопропаном. Властивість Граничний випадок: модель Дьюара–Чатта–Дункансона (метало-олефіновий комплекс) Граничний випадок: металациклопропан Мезомерна гранична структура Характер зв'язку Донорно-акцепторна модель: делокалізований 2-електронний 3-центровий (2e3c) MC2--зв'язок (пряма донація, тут показано синім) делокалізований 2-електронний 3-центровий (2e3c) MC2--зв'язок (зворотна донація, показано червоним) Ковалентна модель: два локалізовані 2-електронні 2-центрові (2e2c) MC--зв'язки (-зв'язок відсутній) Опис алкенового ліганда алкен як монодентатний ліганд (плоский) алкен як бірадикальний, бідентатний ліганд (неплоский) Сила -зворотної донації слабка сильна Порядок зв'язку C=C від 1,5 до 2 від 1 до 1,5 Довжина зв'язку C=C майже така ж коротка, як в етені довша, ніж в етені Довжина зв'язку M-C порівняно коротка порівняно довга Частковий заряд на вінільному атомі вуглецю (позитивний частковий заряд) (негативний частковий заряд) Валентні кути вінільних атомів водню майже копланарні зі зв'язком C=C сильно відхилені (пірамідальні) Гібридизація вінільних атомів вуглецю майже майже Типовий метал метал зі слабкою -зворотною донацією, наприклад Pd(II), Hg(II), Ag(I), Cu(I) метал із сильною -зворотною донацією, наприклад Ni(0), Pd(0), Pt(0)
Експериментальні методи Експериментально послаблення зв'язку C=C виявляється через подовження відстані C—C у кристалічних структурах, зниження частоти C=C в ІЧ-спектрах або зміну хімічного зсуву в 13C-ЯМР-спектрах.
Орбітальна симетрія Роалд Гоффман за допомогою аналізу орбітальної симетрії зміг показати, що обидва граничні випадки — метал--комплекс (модель Дьюара–Чатта–Дункансона) та металоциклопропан — є рівнозначними. В одній зі своїх статей він зазначав: Таким чином, орбітальні представлення моделі Дьюара–Чатта–Дункансона та металоциклопропану є еквівалентними.
Метало-алкінові комплекси Для метало-алкінових комплексів, згідно з моделлю Дьюара–Чатта–Дункансона, існують граничні випадки: власне метало-алкіновий комплекс та металоциклопропен. Алкіни, подібно до алкенів, є -донорно--акцепторними лігандами, проте алкіни мають два ортогональні набори -орбіталей. За допомогою одного набору орбіталей алкін зв'язується з фрагментом металу так само як і алкен (, прямий донорний зв'язок). За допомогою другого набору -орбіталей алкін може утворювати додатковий прямий зв'язок або -зворотний зв'язок (останній зазвичай слабкий через незначне перекриття). Через можливість утворення другого прямого зв'язку, алкіни при координації часто не залишаються повністю лінійними, а стають дещо зігнутими (на наведеній нижче ілюстрації в мезомерній граничній структурі (1) це не показано задля спрощення).
Література Neil Winterton, Jeff Leigh. Modern Coordination Chemistry: The Legacy of . RCS 2002, ISBN 978-0-85404-469-6. (англ.) Yves Jean. Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes. Oxford University press 2005, ISBN 978-0-19-853093-0. (англ.) Hans-Jürgen Meyer, , Dietrich Gudat, Philipp Kurz. Riedel Moderne Anorganische Chemie. 6. вид., 2018, ISBN 978-3-11-044160-4. (нім.) . Organometallchemie. 6. вид., 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8. (нім.) John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. 2010, ISBN 978-1-891389-53-5. (англ.) . The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. 7. вид., 2019, ISBN 978-1-119-46588-1. (англ.) Richard F. Heck. Organotransition Metal Chemistry A Mechanistic Approach, 2012, ISBN 978-0-12-431666-9. (англ.) . Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse. 2019, ISBN 978-3-662-56603-9. (нім.) Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms. 3. вид., 2021, ISBN 978-3-030-28735-1. (англ.)
Примітки