Termodynamika chemiczna – dział chemii fizycznej, stosujący zasady termodynamiki do badań reakcji chemicznych i procesów fizykochemicznych, wykorzystujący fenomenologiczne pojęcia potencjału chemicznego i aktywności składników układu w celu określania kierunku przemian, zmierzających do stanu termodynamicznej równowagi, oraz energetycznych efektów tych przemian – ilości energii, wymienianej między badanym układem i jego otoczeniem (ciepło i praca). Termodynamika chemiczna jest teoretyczną podstawą technologii i inżynierii chemicznej, dotyczy też tzw. procesów nieodwracalnych, przebiegających w układach otwartych termodynamicznie, w skali molekularnej (np. energetyka procesów życiowych) lub w skali kosmicznej (np. struktury dyssypatywne we Wszechświecie).

Historia termodynamiki chemicznej thumb|400px|Uczestnicy Kongresu Solvaya w 1948 roku (Bruksela): siedzą (od lewej): Cockcroft, Tonnelat, Schroedinger, Richardson, Bohr, Pauli, Bragg, Meitner, Dirac, Kramers, DeDonder, Heitler, Verschaffelt; w drugim rzędzie: Scherrer, Stahel, Kelin, Blackett, Dee, Blcoh, Frisch, Peierls, Bhabha, Oppenheimer, Occhialini, Powell, Casimir, deHemptinne; w trzecim rzędzie: Kipfer, Auger, Perrin, Serber, Rosenfeld, Ferretti, Moller, Leprince-Ringuet; w czwartym rzędzie: Balasse, Flamache, Grove, Goche, Demeur, Ferrera, Vanisacker, VanHove, Teller, Goldschmidt, Marton, Dilworth, Prigogine, Geheniau, Henriot, Vanstyvendael thumb|150px|Erwin Schrödinger (1887–1961) Termodynamika chemiczna jest nauką interdyscyplinarną, która rozwinęła się na granicy fizyki (termodynamika) i chemii na przełomie XIX i XX w. Wybitni przedstawiciele obu dziedzin nauki starali się znaleźć jeden spójny model układów, zawierających cząstki elementarne, w których, w szczególnych warunkach, mogą powstawać atomy i cząsteczki związków chemicznych. Tak zdefiniowanym układem termodynamicznym jest każdy układ, w którym zachodzą zderzenia między cząstkami elementarnymi, atomami lub cząsteczkami, w czasie których następuje wymiana energii i materii, przy czym powstają nowe struktury (np. ewolucja Wszechświata i gwiazd, ewolucja biologiczna, reakcje chemiczne, zachodzące w probówce laboratoryjnej lub w instalacji przemysłowej). Termodynamika określa ogólne zasady tych przemian, a termodynamika chemiczna jest działem tej nauki, dotyczącym takich układów, w których zachodzą reakcje chemiczne (obok innych przemian – fizycznych i fizykochemicznych).

Przed wyodrębnieniem się termodynamiki chemicznej przedstawione problemy pogranicza fizyki i chemii były przedmiotem dyskusji w interdyscyplinarnych gremiach, np. w czasie Kongresów Solvaya, organizowanych przez International Solvay Institutes for Physics and Chemistry – instytut założony przez belgijskiego przemysłowca, przedstawiciela technologii chemicznej (zobacz np. metoda Solvaya). W Kongresach Solvaya uczestniczyli m.in. Albert Einstein, Wolfgang Pauli, Paul Dirac, Niels Bohr, Max Planck, Maria Skłodowska-Curie, Robert Oppenheimer.

Na jednym z takich spotkań Einstein, rozczarowany zasadą nieoznaczoności Heisenberga, powiedział słynne zdanie: Bóg nie gra w kości, a Bohr odpowiedział: Einstein, przestań mówić Panu Bogu co ma robić.

Uczestnikiem Kongresów Solvaya był również Erwin Schrödinger, jeden z twórców mechaniki kwantowej, który opisywał również w popularnej formie różnice między kwantowymi i fenomenologicznymi (od gr. phainomenon – zjawisko) modelami budowy materii, dotyczącymi skali nano i skali makroskopowej, w tym – materii ożywionej. W słynnym eseju „Czym jest życie?” napisał m.in.:

Różnicę między podejściem kwantowo-mechanicznym i fenomenologicznym ilustruje też eksperyment myślowy, znany pod nazwą „kot Schrödingera” (opisany w 1935 roku).

Wśród naukowców, zasłużonych dla rozwoju fenomenologicznej termodynamiki chemicznej, są wymieniani m.in.: German Hess (1802–1850) – prawo Hessa, Gustav Kirchhoff (1824–1887) – prawo Kirchhoffa, Hermann von Helmholtz (1821–1894) – energia swobodna Helmholtza, Johannes Diderik van der Waals (1837–1923) – równanie van der Waalsa, Josiah Willard Gibbs (1839–1903) – równanie Gibbsa-Duhema, równanie Gibbsa-Helmholtza, entalpia swobodna, reguła faz i inne, Henri Louis Le Chatelier (1850–1936) i Karl Ferdinand Braun (1850–1918), Jacobus van ’t Hoff (1852–1911) – reguła van ’t Hoffa, izoterma reakcji, równanie van ’t Hoffa (stała równowagi) (izobara i izochora van ’t Hoffa), Władysław Natanson (1864–1937) – termodynamika procesów nieodwracalnych (źródła entropii), Ilya Prigogine (1917–2003) – termodynamika procesów nieodwracalnych (struktury dyssypatywne, samoorganizacja molekularna).

Zakres termodynamiki chemicznej

W zakres współczesnej termodynamiki chemicznej wchodzą m.in.: badania termodynamicznego stanu układów jednofazowych, statyka chemiczna – badania równowagi reakcji chemicznych homogenicznych, termochemia – badania cieplnych efektów reakcji chemicznych.

Przedmiotem badań są też procesy zachodzące w układach heterogenicznych, np.: mieszanie reagentów i rozdzielanie składników układu, np. ekstrakcja, destylacja, rozpuszczanie, krystalizacja i inne przemiany fazowe, absorpcja, adsorpcja, procesy elektrochemiczne, w których ważną rolę odgrywa np. dysocjacja elektrolityczna lub przewodnictwo jonowe.

Niekiedy klasyczna fenomenologiczna termodynamika chemiczna jest omawiana w powiązaniu z termodynamiką statystyczną, opisującą stan układów termodynamicznych na podstawie informacji o stanie pojedynczych cząsteczek z wykorzystaniem statystycznych metod określania prawdopodobieństwa zdarzeń w dużych zbiorach, jakimi są obiekty rzeczywiste.

Podstawowe pojęcia U podstaw termodynamiki, w tym termodynamiki chemicznej, leżą jej ogólne zasady (pierwsza, druga, trzecia i czwarta), sformułowane dla: układu termodynamicznego, otoczenia termodynamicznego.

Opisywany jest termodynamiczny stan układu, zależny od jego składu i warunków fizycznych oraz od możliwości wymiany materii i energii z otoczeniem. Z tego punktu widzenia układ może być: zamknięty (odosobniony, izolowany) – brak możliwości wymiany materii i energii, półzamknięty – możliwa wymiana energii, brak możliwości wymiany materii, otwarty – możliwa wymiana materii i energii.

Wartościom wymienianej energii przypisuje się znak „plus”. jeżeli jest ona przekazywana układowi przez otoczenie („na sposób ciepła” lub „na sposób pracy”).

Wykonywaną pracą jest praca objętościowa lub nieobjętościowa np. praca prądu elektrycznego. Wymiana energii na sposób ciepła zależy od rodzaju osłony otaczającej układ. W skrajnych przypadkach są to osłony adiabatyczne, wykonane z niemal doskonałego izolatora, lub diatermiczne, wykonane z niemal doskonałego przewodnika.

Składniki i fazy układu Składnikiem termodynamicznego nazywamy indywiduum chemiczne (związek chemiczny), niezależnie od tego, czy występuje w jednym stanie skupienia, np. układ para wodna–woda ciekła–lód jest nazywany jednoskładnikowym, albo jednorodnym, ale nie zawsze jednolitym.

Fazą nazywa się część układu, która ma we wszystkich punktach jednakowe właściwości fizyczne (jest jednolita); na granicy między fazami jest zwykle obserwowana szybka (często skokowa) zmiana tych właściwości (zobacz: granica międzyfazowa). Układem dwufazowym, niejednolitym, lecz jednorodnym, jest np. woda z kryształkami lodu, niezależnie od ich ilości i wielkości, a układem jednolitym, lecz niejednorodnym jest np. wodny roztwór soli. Stopy metali mogą być układami jedno- lub wielofazowymi, zależnie od tego, czy zawierają krystality (ziarna) o różnych właściwościach fizycznych (np. różnej sieci krystalicznej).

Parametry i równania stanu

Układ termodynamiczny opisuje się, podając liczbowe wartości jego parametrów, które można zmierzyć metodami fizycznymi. Komplet parametrów układu powinien umożliwić jego odtworzenie w tym samym stanie niezależnie od stanów, w których znajdował się w przeszłości (stan dwóch układów termodynamicznych jest identyczny, jeżeli stwierdza się, że odpowiednia liczba parametrów stanu ma te same wartości). Wśród wielu parametrów stanu wyróżnia się: parametry intensywne – niezależne od wielkości układu i mające sens do każdego jego elementu, np. temperatura, ciśnienie, gęstość, objętość molowa entropia molowa i inne wielkości molowe, parametry ekstensywne – zależne od wielkości układu, np. jego masa objętość entropia

Do jednoznacznego opisu stanu układu wystarcza określona liczba spośród wielu parametrów możliwych do wykorzystania, zależna od liczby składników i faz. Wartości pozostałych parametrów są z nimi powiązane równaniami stanu, takimi jak np.: równanie Clapeyrona (stan gazu doskonałego):

równanie van der Waalsa, dotyczące gazu rzeczywistego:

Równania stanu gazów (doskonałych lub rzeczywistych) wskazują, że do jednoznacznego określenia ich stanu wystarcza wskazanie temperatury i ciśnienia, objętości i ciśnienia, temperatury i objętości lub innej pary parametrów wzajemnie niezależnych. W trójwymiarowej przestrzeni istnieje obszar, w którym wszystkie punkty odpowiadają różnym określonym stanom gazu.

Zakresy swobodnych zmian tych trzech parametrów stanu gazu są ograniczone – istnieją komplety takich parametrów, w których gaz współistnieje z innymi fazami (cieczą, ciałem stałym lub cieczą i ciałem stałym), co wynika z warunków równowagi termodynamicznej między nimi. W przypadku układów jednorodnych warunki równowagi określa równanie Clausiusa-Clapeyrona, przedstawiane graficznie na wykresach przestrzennych lub w układzie współrzędnych gdy (przemiana izochoryczna). W przypadkach: istnienia jednej fazy układu jednoskładnikowego (gaz lub ciecz lub ciało stałe) układ ma trzy stopnie swobody – można niezależnie zmieniać ciśnienie, temperaturę i objętość, współistnienia dwóch faz układ jednoskładnikowy ma dwa stopnie swobody – można swobodnie zmieniać np. ciśnienie i temperaturę, a wielkość zmiany objętości jest uwarunkowana zachowaniem stanu równowagi (w warunkach izochorycznych można swobodnie zmieniać tylko jeden parametr – np. określona zmiana ciśnienia musi spowodować określoną zmianę temperatury, jeżeli ma być zachowany stan równowagi między fazami), współistnienia trzech faz układ jednoskładnikowy ma jeden stopień swobody – każda zmiana np. objętości układu musi powodować określone zmiany ciśnienia i temperatury, jeżeli liczba współistniejących faz nie ma się zmienić; miejscem geometrycznym punktów wskazujących stan układu trójfazowego jest linia w przestrzeni lub punkt na płaszczyźnie wykresu (w warunkach izochorycznych nie może ulegać zmianie żaden z pozostałych dwóch parametrów).

W przypadku układów niejednorodnych liczba stopni swobody jest zależna od liczby faz i liczby składników. Może być określona na podstawie reguły faz Gibbsa.

Funkcje stanu

Funkcje, których wartości zależą wyłącznie od parametrów stanu, nazywa się funkcjami stanu.

Najlepiej zdefiniowaną funkcją stanu jest energia wewnętrzna

gdzie – parametry stanu.

Energia wewnętrzna układu, zależna wyłącznie od parametrów stanu, jest sumą energii: jąder wszystkich atomów, wchodzących w skład układu (bardzo dużą, ale przeważnie niezmienną w czasie reakcji chemicznych), elektronów (wiążących, niewiążących i swobodnych); w szczególnych wypadkach również innych cząstek elementarnych, drgań atomów w cząsteczkach (zobacz np. drganie charakterystyczne), rotacji cząsteczek (zobacz np. spektroskopia rotacyjna), oddziaływań między atomami w cząsteczkach i między cząsteczkami.

Przywracając te same parametry, po dowolnych przemianach, otrzymuje się układ, który ma taką samą energię wewnętrzną (uzyskanie perpetuum mobile nie jest możliwe; pierwsza zasada termodynamiki).

W przypadku układu jednorodnego i jednolitego wystarczające jest określenie dwóch parametrów, np. i W takim przypadku nieskończenie małe zmiany energii wewnętrznej wyraża się jako różniczkę zupełną:

Oznacza to, że z przejściem od określonego stanu 1 do stanu 2 (np. stanu o wyższej energii wewnętrznej) wiąże się zawsze taka sama zmiana: