redresse=1.5|vignette|Représentation des nuages de probabilité de présence de l'électron (en haut) et des isosurfaces à 90 % (en bas) pour les orbitales 1s, 2s et 2p. Dans le cas des orbitales 2p ( ), les trois isosurfaces 2p, 2p et 2p représentent les trois orbitales réelles qui ne sont pas directement associées aux valeurs de . Les couleurs indiquent la phase de la fonction d'onde : positive en rouge, négative en bleu.
En mécanique quantique, une orbitale atomique est une fonction mathématique qui décrit le comportement ondulatoire d'un électron ou d'une paire d'électrons dans un atome. Le carré du module de cette fonction (à valeurs complexes) donne la probabilité de présence d'un électron d'un atome dans une région donnée de cet atome. On la représente ainsi souvent à l'aide d'isosurfaces, qui délimitent la région à l'intérieur de laquelle la probabilité de présence de l'électron est supérieure à un seuil donné, par exemple 90 %. De telles régions ne sont pas nécessairement connexes et peuvent présenter des formes complexes issues des harmoniques sphériques.
Chaque orbitale atomique est définie par un triplet unique de nombres quantiques qui représentent respectivement l'énergie de l'électron, son moment angulaire et la projection de ce moment angulaire sur un axe donné. Chacune de ces orbitales peut être occupée par au plus deux électrons différant l'un de l'autre par leur nombre quantique magnétique de spin . On parle d'orbitales , , et pour désigner les orbitales définies par un moment angulaire égal respectivement à 0, 1, 2 et 3. Ces noms proviennent d'anciennes dénominations des raies spectrales des métaux alcalins décrites comme , , et ou ; les orbitales correspondant à sont ensuite nommées alphabétiquement , , , Ira Levine, (2000). Quantum Chemistry, , 2000, Prentice Hall, . Keith J. Laidler, John H. Meiser, Physical Chemistry, 1982, Benjamin/Cummings, . , en omettant la lettre j car certaines langues ne la distinguent pas de la lettre i Peter Atkins, Julio de Paula, Ronald Friedman, Quanta, Matter, and Change: A Molecular Approach to Physical Chemistry, 2009, Oxford University Press, . .
Les orbitales atomiques sont les constituants élémentaires du nuage électronique, qui permet de modéliser le comportement des électrons dans la matière. Dans ce modèle, le nuage électronique d'un atome à plusieurs électrons peut être approché comme une configuration électronique formée du produit de plusieurs orbitales hydrogénoïdes. La structure du tableau périodique des éléments en blocs comprenant, sur chaque période, un total de 2, 6, 10 ou , est une conséquence directe du nombre maximum d'électrons pouvant occuper des orbitales atomiques , , et .
vignette|Isosurface d'une orbitale 4d d'un atome hydrogénoïde correspondant au triplet de nombres quantiques . La fonction d'onde est positive en rouge et négative en bleu.
Propriétés de l'électron
Nature quantique
Le développement de la mécanique quantique et les observations expérimentales telles que la diffraction d'un faisceau d'électrons à travers des fentes de Young ont établi la dualité onde-corpuscule pour décrire les particules élémentaires. Ainsi, les électrons ne gravitent pas autour des noyaux atomiques sur des orbites définies comme le font les planètes autour du Soleil. En effet, ils ne peuvent être décrits comme de petites sphères solides définies par une position et une vitesse autour du noyau. Au contraire, ils doivent être vus comme des ondes stationnaires occupant un volume à l'intérieur duquel ils ont des propriétés quantiques définies et ils sont susceptibles d'interagir avec d'autres particules.
Nature corpusculaire : Il ne peut y avoir qu'un nombre entier d'électrons dans un atome ; Un échange d'énergie entre une particule incidente, par exemple un photon, et les électrons d'un atome ne concerne toujours qu'un seul électron à l'exclusion de tous les autres, quand bien même plusieurs électrons ont une probabilité non nulle de se trouver en même temps à l'endroit où l'un d'entre eux interagit avec ce photon ; Un électron est pourvu d'une charge électrique définie et constante, et présente un spin dont la projection sur un axe de quantification peut valoir (spin ) ou (spin ). Il ne peut y avoir que au plus 2 électrons dans une même orbitale car leur spin est demi-entier en vertu du principe d'exclusion de Pauli
Nature ondulatoire : L'énergie minimum d'un électron correspond à un état comparable à la fréquence fondamentale de la vibration d'une corde, dit état fondamental ; les niveaux d'énergie supérieurs de l'électron peuvent être vus comme les harmoniques de cette fréquence fondamentale ; Les électrons ne sont jamais localisés en un point précis de l'espace mais se manifestent dans un volume à l'intérieur duquel la probabilité d'interagir avec eux en un point donné est déterminée par leur fonction d'onde.
Expression mathématique
Les orbitales atomiques peuvent être définies plus précisément à travers le formalisme mathématique de la mécanique quantique. Dans ce cadre, l'état quantique d'un électron est la fonction d'onde qui satisfait l'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien , appelée aussi « équation de Schrödinger indépendante du temps », ou encore « équation des états stationnaires » : , où est l'énergie associée à cette fonction d'onde. La configuration électronique d'un atome multi-électronique est approchée par combinaison linéaire (interaction de configuration, bases) de produits de fonctions mono-électroniques (déterminants de Slater). La composante spatiale de ces fonctions mono-électroniques sont les orbitales atomiques, et la prise en compte de la composante de spin définit les spinorbitales.
L'orbitale atomique est une amplitude de probabilité de présence d'un électron autour du noyau d'un atome isolé. Cette densité de probabilité dépend du carré du module de la fonction d'onde . Celle-ci est déterminée par l'équation de Schrödinger en utilisant l'approximation orbitale, qui consiste à ignorer les corrélations entre électrons et à calculer la configuration électronique d'un atome comme produits de fonctions d'onde mono-électroniquesRoger Penrose, À la découverte des lois de l'univers : La prodigieuse histoire des mathématiques et de la physique, 2004.. Il s'agit cependant d'une approximation, car la distribution des différents électrons dans leurs orbitales est en réalité corrélée, les forces de London étant une manifestation de cette corrélation.
Calcul d'orbitales
Les orbitales atomiques peuvent être des orbitales mono-électroniques qui sont des solutions exactes de l'équation de Schrödinger pour un hydrogénoïde (c'est-à-dire un noyau atomique entouré d’un seul électron). Elles peuvent aussi être à la base du calcul des fonctions d'onde décrivant les différents électrons d'un atome ou d'une molécule. Le système de coordonnées choisi est généralement celui de coordonnées sphériques dans les atomes et de coordonnées cartésiennes dans les molécules polyatomiques. L'avantage des coordonnées sphériques est que la fonction d'onde d'une orbitale est le produit de trois fonctions ne dépendant chacune que d'une seule des trois coordonnées : .
La fonction radiale peut être généralement modélisée à travers trois formes mathématiques couramment employées : les orbitales atomiques hydrogénoïdes sont dérivées de solutions exactes de l'équation de Schrödinger pour un électron et un noyau atomique. La partie de la fonction qui dépend de la distance radiale présente des nœuds radiaux et décroît selon , étant une constante ; l'orbitale de type Slater () est une forme d'orbitale dépourvue de nœuds radiaux mais décroît selon comme une orbitale hydrogénoïde ; l'orbitale gaussienne () est dépourvue de nœuds radiaux et décroît selon .
Les orbitales hydrogénoïdes sont utilisées dans les outils pédagogiques mais ce sont les orbitales de type Slater qui sont préférentiellement utilisées pour modéliser les atomes et les molécules diatomiques en chimie numérique. Les molécules polyatomiques à trois atomes ou plus sont généralement modélisées à l'aide d'orbitales gaussiennes, moins précises que les orbitales de Slater mais dont la combinaison en grand nombre permet d'approcher la précision des orbitales hydrogénoïdes.
Le facteur angulaire génère des fonctions qui sont des combinaisons linéaires réelles d'harmoniques sphériques , où et sont respectivement le nombre quantique azimutal et le nombre quantique magnétique.
Orbitales d'un atome hydrogénoïde
Les orbitales sont calculées comme des nombres complexes, de sorte qu'on parle d’orbitales complexes, mais on utilise le plus souvent des combinaisons linéaires d'harmoniques sphériques choisies de telle sorte que les parties imaginaires s'annulent : les orbitales deviennent ainsi des nombres réels, et on parle d’orbitales réelles.
Orbitales complexes
Chaque orbitale atomique est définie par un triplet de nombres quantiques et peut contenir au plus deux électrons différant chacun par leur nombre quantique magnétique de spin, qui ne peut être que ou ; le principe d'exclusion de Pauli interdit en effet à deux électrons d'un même atome de partager le même état quantique :
le nombre quantique principal est un entier naturel non nul : ; le nombre quantique secondaire (ou nombre quantique azimutal) est un nombre entier positif ou nul vérifiant et lié à la quantification du moment angulaire de l'orbitale ; le nombre quantique magnétique est un nombre entier vérifiant et lié à la quantification de la projection du moment angulaire sur un axe donné ; le nombre quantique magnétique de spin vaut ou , les électrons correspondants étant couramment représentés par les symboles ↓ et ↑ ; il s'agit d'une propriété intrinsèque de l'électron, indépendante des trois autres nombres quantiques.
Le nombre quantique principal définit la couche électronique tandis que le nombre quantique azimutal définit le type de sous-couche électronique de l'électron. Selon que vaut 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou davantage, le type de ces sous-couches est noté par les lettres , , , , , ,
Les sous-couches elles-mêmes sont notées en associant le nombre quantique avec la lettre représentant le nombre quantique ; ainsi, la sous-couche correspondant à est notée 2p.
La configuration électronique des atomes est notée en listant les sous-couches électroniques avec, en exposant, le nombre d'électrons sur cette sous-couche. Par construction, le nombre de sous-couches par couche électronique est égal à , tandis que le nombre d'orbitales par sous-couche électronique , , , vaut 1, 3, 5, 7 Chacune de ces orbitales pouvant contenir au plus deux électrons, le nombre maximum d'électrons par type de sous-couches , , , vaut 2, 6, 10, 14.
{| class="wikitable" style="text-align:center;" |+ Orbitales complexes d'un atome hydrogénoïde par triplet de nombres quantiques |- ! colspan="2" | Nombres quantiques ! rowspan="2" | Sous-couche ! colspan="7" | Nombre quantique magnétique |- ! Principal ! Azimutal ! -3 ! -2 ! -1 ! 0 ! 1 ! 2 ! 3 |- style="border-top:solid 2px #aaa" | rowspan="1" | = 1 | = 0 | 1s
| 50px
|- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="2" | = 2 | = 0 | 2s
| 50px
| = 1 | 2p
| 50px | 50px | 50px
|- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="3" | = 3 | = 0 | 3s
| 50px
| = 1 | 3p
| 50px | 50px | 50px
| = 2 | 3d
| 50px | 50px | 50px | 50px | 50px
|- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="4" | = 4 | = 0 | 4s
| 50px
| = 1 | 4p
| 50px | 50px | 50px
| = 2 | 4d
| 50px | 50px | 50px | 50px | 50px
| = 3 | 4f | 50px | 50px | 50px | 50px | 50px | 50px | 50px |- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="3" | = 5 | = 0 | 5s
| 50px
| = 1 | 5p
| 50px | 50px | 50px
| = 2 | 5d
| 50px | 50px | 50px | 50px | 50px
|- style="border-top:solid 2px #aaa | rowspan="3" | = 6 | = 0 | 6s
| 50px
| = 1 | 6p
| 50px | 50px | 50px
| = 2 | 6d
| 50px | 50px | 50px | 50px | 50px